スターク効果

磁気量子数m = 0におけるn = 15付近の電場の関数として計算された水素のエネルギー準位スペクトル。各n準位はn個の縮退したサブ準位から構成され、電場を印加すると縮退は解除される。クーロンポテンシャルにおける運動の対称性により、エネルギー準位は交差する可能性がある。

シュタルク効果は、外部電場の存在により原子や分子のスペクトル線がシフトしたり分裂したりする現象です。これは、磁場の存在によりスペクトル線が複数の成分に分裂するゼーマン効果の電場版です。当初は静的なケースのために造語されましたが、より広い文脈では時間依存の電場の影響を説明するためにも使われています。特に、シュタルク効果はプラズマ中の荷電粒子によるスペクトル線の圧力広がり（シュタルク広がり）に関係しています。ほとんどのスペクトル線において、シュタルク効果は線形（印加電場に比例）または高精度で二次関数となります。

シュタルク効果は、発光線と吸収線の両方で観測されます。後者はかつて逆シュタルク効果と呼ばれることもありましたが、この用語は現代の文献ではもはや使われていません。

m = 0の場合のn = 15付近における電場の関数としてのリチウムリュードベリ準位スペクトル。電場が増加するにつれてエネルギー準位の複雑なパターンが現れることに注意してください。これは、 古典的な力学系における閉軌道の分岐がカオスにつながるのと似ています。^{[ 1 ]}

歴史

この効果は、1913年に発見したドイツの物理学者ヨハネス・シュタルクにちなんで名付けられました。同年、イタリアの物理学者アントニーノ・ロ・スルドによっても独立に発見されました。この効果の発見は量子論の発展に大きく貢献し、シュタルクは1919年に ノーベル物理学賞を受賞しました。

磁気ゼーマン効果、特にヘンドリック・ローレンツによるその説明に着想を得たヴォルデマール・フォークト^{[ 2 ]は}、電場中の準弾性束縛電子の古典力学的計算を行った。実験的な屈折率を用いて、彼はシュタルク分裂の推定値を与えた。しかし、この推定値は数桁も低すぎた。この予測にひるむことなく、シュタルクは水素原子の励起状態の 測定^{[ 3 ]を行い、分裂の観測に成功した。}

ボーア・ゾンマーフェルト（「古い」）量子論を用いて、ポール・エプスタイン^{[ 4 ]}とカール・シュヴァルツシルト^{[ 5 ]}は独立に水素における線形および二次シュタルク効果の式を導出することができた。4年後、ヘンドリック・クラマース^{[ 6 ]}はスペクトル遷移の強度の式を導出した。クラマースは、相対論的運動エネルギーと電子スピンと軌道運動の結合を補正し、微細構造の効果も考慮に入れた。最初の量子力学的扱い（ヴェルナー・ハイゼンベルクの行列力学の枠組みの中で）は、ヴォルフガング・パウリによるものであった。^{[ 7 ]}エルヴィン・シュレーディンガーは、量子論に関する3番目の論文^{[ 8 ]} （摂動論を導入した）の中でシュタルク効果について長々と論じた。1つは1916年のエプシュタインの研究に倣ったもの（ただし、旧量子論から新量子論へと一般化したもの）であり、もう1つは彼自身の（一次）摂動論的アプローチによるものであった。最後に、エプシュタインは^{[ 9 ]}線形および二次シュタルク効果を新量子論の観点から再考した。彼は線強度に関する式を導出したが、これは旧量子論から得られたクラマースの結果を大幅に改善するものであった。

水素における一次摂動（線形）シュタルク効果は、古いボーア・ゾンマーフェルトモデルと原子の量子力学理論の両方と一致するが、高次の補正は一致しない。^{[ 9 ]}高電場強度下でのシュタルク効果の測定により、新しい量子論の正しさが確認された。

機構

概要

占有された 2s および 2p電子状態を持つ原子を想像してください。ボーア模型では、これらの状態は縮退しています。しかし、外部電場の存在下では、これらの電子軌道は、摂動を受けたハミルトニアンの固有状態に混成します（ここで、各摂動混成状態は、摂動を受けていない状態の重ね合わせとして表すことができます）。2s 状態と 2p 状態は反対のパリティを持つため、これらの混成状態は反転対称性を欠き、時間平均電気双極子モーメントを持ちます。この双極子モーメントが電場と整列している場合、状態のエネルギーは下方にシフトします。この双極子モーメントが電場と反整列している場合、状態のエネルギーは上方にシフトします。したがって、シュタルク効果により、元の縮退が分裂します。

他の条件が同じであれば、電子が原子核からより離れているため、 電界の影響は外側の電子殻の方が大きくなり、混成時の電気双極子モーメントが大きくなります。

多極展開

シュタルク効果は、電荷分布（原子または分子）と外部電場との相互作用によって生じます。有限体積 内に閉じ込められた連続電荷分布と外部静電ポテンシャルとの相互作用エネルギーは、 この式は古典的にも量子力学的にも 有効です。 ポテンシャルが電荷分布 にわたって弱く変化する場合は、多重極展開が急速に収束するため、最初のいくつかの項だけで正確な近似が得られます。 つまり、ゼロ次項と一次項のみを保持し、 ここでは電場を導入し、原点が内のどこかにあると仮定します。 したがって、相互作用は次のようになります。 ここで、と は、それぞれ全電荷（ゼロモーメント）と電荷分布の 双極子モーメントです。${\displaystyle V_{\mathrm {int} }}$ ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=\int \limits _{\mathcal {V}}\phi (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )\;\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} }$$ $${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\,r_{i}}$$ ${\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {r=0} }}$ ${\displaystyle \mathbf {0} }$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }\estimate \phi (\mathbf {0} )\int \limits _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\;\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} -\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int \limits _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}\;\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} \equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\,\mu _{i}=q\phi (\mathbf {0} )-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }},}$$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

古典的なマクロな物体は通常、中性または準中性（）であるため、上記の式の最初の項であるモノポール項は完全にゼロです。これは中性原子または分子の場合にも当てはまります。しかし、イオンの場合はこれは当てはまりません。それでも、この場合でも、モノポール項を省略することが正当化されることが多いです。実際、シュタルク効果は、電子が2つの束縛状態の間を「ジャンプ」するときに放出されるスペクトル線で観測されます。このような遷移は放射体の内部自由度のみを変化させ、電荷は変化させないため、モノポール相互作用が初期状態と最終状態に与える影響は完全に打ち消されます。 ${\displaystyle q=0}$

摂動論

量子力学に目を向けると、原子または分子は点電荷（電子と原子核）の集合体と考えることができるため、双極子の2番目の定義が適用されます。原子または分子と均一な外部場との相互作用は、演算子によって記述されます。 この演算子は、1次および2次の摂動論において、1次および2次のシュタルク効果を説明する 摂動として使用されます。$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.}$$

最初の注文

摂動を受けていない原子または分子が、正規直交ゼロ次状態関数 を持つg倍の縮退状態にあるとします。 (非縮退はg = 1 の特別な場合です)。摂動論によれば、一次エネルギーは 一般要素 を持つ g × g行列の固有値です。g = 1 の場合(分子の電子状態ではよくあることですが)、一次エネルギーは双極子演算子 の期待値 (平均) に比例します。 電気双極子モーメントはベクトル (第 1 階のテンソル) であるため、摂動行列V _intの対角要素は、明確なパリティを持つ状態間では消えます。反転対称性を持つ原子と分子には (永久) 双極子モーメントがないため、線形シュタルク効果は見られません。 ${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$ $${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ $${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$

反転中心を持つシステムで非ゼロ行列V _intを得るためには、非摂動関数のいくつかが反対のパリティを持つ（反転でプラスとマイナスを得る）ことが必要である。なぜなら反対のパリティを持つ関数だけが零でない行列要素を与えるからである。反対のパリティを持つ縮退したゼロ次状態は、励起された水素のような（一電子）原子またはリュードベリ状態で生じる。微細構造効果を無視すると、主量子数nを持つそのような状態はn ²倍縮退して おり、 は方位角（角運動量）量子数で ある。たとえば、励起n = 4 状態には次の状態 が含まれる。偶数の一電子状態はパリティの下で偶数であり、奇数の 一電子状態はパリティの下で奇数である。したがって、 n >1の水素のような原子は一次シュタルク効果を示す。 ${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$ $${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$

一次シュタルク効果は、対称トップ分子の回転遷移で発生します（線形および非対称分子では発生しません）。第一近似では、分子は剛体回転子と見なすことができます。対称トップ剛体回転子は、|K| > 0 の場合は 2(2 J +1) 倍の縮退エネルギー、K=0 の場合は (2 J +1) 倍の縮退エネルギーを持つ非摂動固有状態を持ちます 。ここで、D ^J _{MK は}ウィグナーの D 行列の要素です。非摂動剛体回転子関数に基づく一次摂動行列はゼロではなく、対角化できます。これにより、回転スペクトルにシフトと分裂が生じます。これらのシュタルクシフトを定量的に分析すると、対称トップ分子の 永久電気双極子モーメントが得られます。$${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$

2番目の注文

前述のように、2次シュタルク効果は2次摂動論によって記述される。0次固有値 は解けると仮定する。摂動論は、 分極率テンソルα の成分が次のように定義されるとき 、エネルギーE ⁽²⁾は2次シュタルク効果を与える。 $${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$ $${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$ $${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$

超微細構造を無視すると（非常に弱い電場を考慮しない限り、これはしばしば正当化されます）、原子の分極率テンソルは等方性です。 一部の分子に対しては、この表現も妥当な近似値になります。 $${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$

基底状態は常に正であるため、2 次シュタルクシフトは常に負になります。 ${\displaystyle \alpha _{0}}$

問題

シュタルク効果の摂動論的扱いにはいくつかの問題がある。電場の存在下では、それまで束縛状態（二乗可積分状態）であった原子や分子の状態は、有限幅の共鳴状態（二乗不可積分状態）となる。これらの共鳴は、電場イオン化によって有限時間で減衰する可能性がある。しかし、低い励起状態やそれほど強くない電場の場合、減衰時間は非常に長いため、実用上は系は束縛状態と見なすことができる。高度に励起された状態や非常に強い電場の場合、イオン化を考慮する必要があるかもしれない。（リュードベリ原子に関する記事も参照のこと）。

アプリケーション

シュタルク効果は、ニューロンの発火活動を画像化するために使用される電圧感受性染料で測定されるスペクトルシフトの基礎となる。 ^{[ 10 ]}

参照

• ゼーマン効果
• オートラー・タウンズ効果
• 量子閉じ込めシュタルク効果
• シュタルク分光法
• イングリス・テラー方程式
• 電場NMR
• 半導体光学におけるシュタルク効果

参考文献

1. Courtney, Michael; Neal Spellmeyer; Hong Jiao; Daniel Kleppner (1995). 「電場中におけるリチウムの古典的、半古典的、および量子的ダイナミクス」. Physical Review A. 51 ( 5): 3604– 3620. Bibcode : 1995PhRvA..51.3604C . doi : 10.1103/PhysRevA.51.3604 . PMID  9912027 .
2. W. Voigt、 Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (ゼーマン効果の電気的類似体について)、Annalen der Physik、vol. 309、197–208ページ（1901年）。
3. J. Stark、 Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (スペクトル線に対する電場の影響の観察 I. 横効果)、Annalen der Physik、vol. 43、965–983ページ（1914年）。以前 (1913 年) Sitzungsberichten der Kgl に出版されました。プロイス。アカド。 d.ウィス。
4. PS Epstein、 Zur Theorie des Starkeffektes、Annalen der Physik、vol. 50、489–520ページ（1916年）
5. K. Schwarzschild、Sitzungsberichten der Kgl.プロイス。アカド。 d.ウィス。 1916 年 4 月、p. 548
6. HA クレイマーズ、ロイ。デンマークアカデミー、スペクトル線の強度。微細構造の成分の相対強度と水素スペクトルの線のシュタルク効果の問題への量子理論の適用について、p. 287 (1919); Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (水素線の微細構造に対する電場の影響について)、Zeitschrift für Physik、vol. 3、199–223ページ（1920年）
7. W. Pauli、 Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (新しい量子力学の観点から見た水素スペクトルについて)。物理学のためのツァイシュリフト、vol. 36ページ336 (1926)
8. E. Schrödinger、 Quantisierung als Eigenwertproblem、Annalen der Physik、vol. 385第 13 号、437–490 (1926)
9. P. S. Epstein,シュレーディンガーの量子論から見たシュタルク効果, Physical Review, vol 28 , pp. 695–710 (1926)
10. Sirbu, Dumitru; Butcher, John B.; Waddell, Paul G.; Andras, Peter; Benniston, Andrew C. (2017-09-18). 「局所励起状態-電荷移動状態結合色素を用いた光応答性ニューロン発火プローブ」(PDF) . Chemistry - A European Journal . 23 (58): 14639– 14649. Bibcode : 2017ChEuJ..2314639S . doi : 10.1002/chem.201703366 . ISSN 0947-6539 . PMID 28833695 .  

さらに読む

• エドモンド・テイラー・ウィテカー（1987年）『エーテルと電気の理論の歴史』第2章 近代理論（1800-1950年）アメリカ物理学協会ISBN 978-0-88318-523-0。（スターク効果の初期の歴史）
• EUコンドン＆GHショートリー（1935年）『原子スペクトルの理論』ケンブリッジ大学出版局。ISBN 978-0-521-09209-8。(第 17 章では、1935 年時点の包括的な説明が提供されます。)
• H. フリードリヒ (1990). 『理論原子物理学』 シュプリンガー・フェアラーク, ベルリン. ISBN 978-0-387-54179-2。（原子に対するシュタルク効果）
• HW Kroto (1992).分子回転スペクトル. ドーバー, ニューヨーク. ISBN 978-0-486-67259-5。（回転分子に対するシュタルク効果）