ラジアレン

最初の4つのラジアレン

[n]ラジアレンは、n個の交差共役環外二重結合を含む脂環式有機化合物である 。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}二重結合は一般にアルケン基であるが、カルボニル（C=O）基を持つものもラジアレンと呼ばれる。^{[ 5 ]}一部のメンバーでは、置換されていない親ラジアレンはわかりにくいが、多くの置換誘導体が知られている。

ラジアレンは、開鎖デンドラレンに関連しており、また、 sp ²混成炭素原子 の環で構成されるブタジエンやベンゼンなどの化合物にも関連しています。

ラジアレンは、その特異な性質と反応性から有機化学の分野で研究されているが、実験室外での利用は進んでいない。報告されている用途としては、新規有機導体や強磁性体の実験用構成要素としての利用が挙げられる。^{[ 6 ]}最初のラジアレンであるヘキサエチリデンシクロヘキサンは1961年に合成された。^{[ 7 ]}

構造

[3]および[4]ラジアレンは、すべての炭素原子が同一平面に位置する 平面分子構造をとると予想されます。これは、ヘキサメチル[3]ラジアレンおよびシクロブタンテトラオンテトラキス（ヒドラゾン）において実験的に確認されています。デカメチル[5]ラジアレンは_C2対称性を有するねじれ包絡構造をとります。一方、[6]ラジアレンは椅子型配座をとることが計算で示されており、ヘキサ（エチリデン）シクロヘキサンでは実験的に確認されています。

ペリレンやトリフェニレンなどの炭化水素は、その特殊なπ電子分布のため、ラジアレンとはみなされない。ある研究^{[ 6 ]}では、チオフェンユニットからなる[6]ラジアレンについて記述されている。 ^{[ 8 ]}

この化合物は、D _3h対称性（X 線回折）を持つ平面化合物であると報告されていますが、芳香族ではありません。炭素間結合長が異常に長く（ベンゼンの 140 pmに対して 145 pm ）、計算されたNICS値はゼロに近くなります。

合成と特性

親化合物[3]、[4]、[5]、[6]ラジアレンは酸素と接触すると重合する。

[3]ラジアレン

[3]ラジアレンまたはトリメチレンシクロプロパンは1965年に合成されました。^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}報告されている誘導体は、トリキノシクロプロパン、^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}トリメチレンシクロプロパンジアニオンの塩、^{[ 15 ]トリス（}チオキサンテン-9-イリデン）シクロプロパン、[ ^{16 ]}トリス（フルオレン-9-イリデン）シクロプロパン^{[ 17 ]}およびヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）[3]ラジアレンです。^{[ 18 ]}リン誘導体（4,5,6-トリホスファ[3]ラジアレンに基づく）も報告されています。^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}ホスファラジアレンは太陽電池の量子効率向上剤として研究されている。^{[ 23 ]}ヘキサキス[4-(ジアリールアミノ)フェニル][3]ラジアレン誘導体は、その低い酸化電位について研究されている。^{[ 24 ]}

[4]ラジアレン

非置換[4]ラジアレンは、エタノール中、シス、トランス、シス-テトラ（ブロモメチル）シクロブタンとメトキシドナトリウムとの脱離反応で合成された。^{[ 25 ]}

[4]ラジアレン合成

炭素上の白金による水素化により、提案された構造に従って cis,cis,cis-テトラメチルシクロブタンが得られます。

[5]ラジアレン

2015年に親化合物[5]ラジアレンの低温合成に成功したことが報告された。^{[ 26 ]}

[6]ラジアレン

親化合物[6]ラジアレンは不安定で、生成後すぐに重合する。1,5,9-シクロドデカトリイン、1,3,6-トリ(クロロメチル)メシチレン、およびトリシクロブタベンゼンから合成されている。^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

安定な化合物として存在するのは置換[6]ラジアレンのみである。安定な誘導体としては、ヘキサメチル置換ラジアレン^{[ 7 ] 、 [ 31 ]} 、ドデカメチル置換ラジアレン^{[ 32 ]}、ヘキサブロモ置換ラジアレン^{[ 33 ]}がある。

トリアルコキシ置換ラジアレンも報告されており、^{[ 34 ]}中心環は非平面ねじれ舟型配座をとる。

用途

ラジアレンは、複雑な合成分子にアクセスする潜在的な方法として研究されており^{[ 35 ] [ 36 ]}、ポリマー合成においても研究されている。^{[ 37 ] [ 38 ]}

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