シリコン(/ ˈ s ɪ l ɪ k ə n /)[ 14 ]は化学元素であり、記号Si、原子番号14です。青灰色の金属光沢を持つ硬くて脆い結晶性固体で、四価の非金属(半金属と見なされることもある)であり、半導体です。周期表では14族に属し、炭素が上、ゲルマニウム、スズ、鉛、フレロビウムが下にあります。比較的反応性が低いです。シリコンは、植物のいくつかの生理学的プロセスと代謝プロセスに不可欠な重要な元素です。シリコンは、トランジスタ、太陽電池、集積回路など、さまざまな電気デバイスの半導体材料として広く使用されています。低コスト、優れた電子特性、適応性の高い物理的特性のため、半導体アプリケーションで主流となっています。
酸素との化学的親和性が高いため、1823年になってようやくイェンス・ヤコブ・ベルセリウスが初めて純粋な形での合成と特性解析に成功しました。その酸化物はケイ酸塩として知られる陰イオン群を形成します。融点と沸点はそれぞれ1414℃と3265℃で、半金属および非金属の中でホウ素に次いで2番目に高い値です。[ a ]
ケイ素は質量で宇宙で8番目に多い元素ですが、地球の地殻中に純粋な形で存在することは非常に稀です。二酸化ケイ素(シリカ)またはケイ酸塩の様々な形態で、宇宙塵、小惑星、惑星中に広く分布しています。地球の地殻の90%以上はケイ酸塩鉱物で構成されており、ケイ素は地球の地殻において酸素に次いで2番目に多い元素(質量比約28%)となっています。
シリコンのほとんどは、天然鉱物をほとんど加工せずに分離せずに商業的に使用されています。このような用途には、粘土、珪砂、石材を使用した産業建設が含まれます。ケイ酸塩は、モルタルやスタッコ用のポートランドセメントに使用され、珪砂や砂利と混ぜて歩道、基礎、道路のコンクリートを作ります。また、磁器などの白磁や、伝統的な珪酸塩ベースのソーダ石灰ガラス、その他多くの特殊ガラスにも使用されています。炭化ケイ素などのシリコン化合物は、研磨剤や高強度セラミックスの成分として使用されます。シリコンは、シリコーンと呼ばれる広く使用されている合成ポリマーの基礎です。
20世紀後半から21世紀初頭にかけては、元素シリコンが現代の世界経済に大きな影響を与えたことから、シリコン時代(デジタル時代または情報時代とも呼ばれる)と呼ばれてきました。半導体エレクトロニクスに使用される非常に高純度の元素シリコンのごく一部(15%未満)は、スマートフォンやその他のコンピュータなど、ほとんどの現代技術に使用されているトランジスタや集積回路チップに不可欠です。2019年には、半導体市場の32.4%がネットワークおよび通信機器向けであり、半導体産業は2027年までに7,267億3,000万ドルに達すると予測されています。[ 15 ]
ケイ素は生物学において必須の元素です。ほとんどの動物には微量しか必要としませんが、一部の海綿動物や珪藻類、放散虫などの微生物は、シリカでできた骨格構造を分泌します。シリカは多くの植物組織に蓄積されています。[ 16 ]
地球の地殻にはケイ素が豊富に存在するため、天然のケイ素ベースの材料は数千年にわたって利用されてきました。ケイ素の水晶は、ビーズや小さな花瓶に使用した先王朝時代のエジプト人や古代中国人など、様々な古代文明によく知られていました。シリカを含むガラスは、少なくとも紀元前1500年からエジプト人によって製造されており、古代フェニキア人によっても製造されていました。天然のケイ酸塩化合物は、初期の人類の住居建設に使用された様々なタイプのモルタルにも使用されていました。[ 17 ]

1787年、アントワーヌ・ラヴォアジエはシリカが基本的な化学元素の酸化物ではないかと考えたが[ 18 ]、ケイ素と酸素の化学親和性は非常に高いため、酸化物を還元して元素を単離する手段がなかった。[ 19 ] 1808年にケイ素の単離を試みた後、ハンフリー・デービー卿はケイ素をラテン語のsilex (フリント)と呼び、さらに金属だと信じていたため語尾に「-ium」をつけて「 silicium 」と名付けた。 [ 20 ]他のほとんどの言語ではデービーの名前の音韻表記が使われており、現地の音韻に合わせて変更されていることもある(例:ドイツ語のSilizium、トルコ語のsilisyum、カタロニア語のsilici、アルメニア語のՍիլիցիումまたはSilitzioum)。代わりにラテン語の語根のcalque を使用するものもあります(例:ロシア語のкремнийはкремень "火打石"から、ギリシャ語のπυρίτιοはπυρ "火"から、フィンランド語のpiiはpiikivi "火打ち石" から、チェコ語のkřemík はkřemen "石英"、"フリント"から)。[ 21 ]
ゲイ=リュサックとテナールは1811年に、単離されたばかりの金属カリウムを四フッ化ケイ素と加熱して不純なアモルファスシリコンを調製したと考えられているが、生成物の精製と特性評価、および新元素としての特定は行っていない。[ 22 ]シリコンの現在の名前は、1817年にスコットランドの化学者トーマス・トムソンによって付けられた。トムソンはデイビーの名前の一部を保持したが、シリコンはホウ素や炭素と同様の非金属であると信じていたため、「-on」を付加した。[ 23 ] 1824年、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスはゲイ=リュサックとほぼ同じ方法(溶融カリウム金属でフッ化ケイ酸カリウムを還元)でアモルファスシリコンを調製したが、生成物を繰り返し洗浄することで茶色の粉末に精製した。[ 24 ]そのため、通常、彼に元素発見の功績が認められている。[ 25 ] [ 26 ]同年、ベルセリウスは初めて四塩化ケイ素(SiCl 4)を合成した。四フッ化ケイ素は、1771年にカール・ヴィルヘルム・シェーレがフッ化水素酸にシリカを溶解して既に合成していた。[ 19 ] [ 27 ] 1846年、J・フォン・エーベルマンはテトラエチルオルトシリケート(Si(OC 2 H 5 ) 4)を合成した。[ 28 ] [ 27 ]

より一般的な結晶形のシリコンは、31年後にドゥヴィルによって初めて合成されました。[ 29 ]塩化シリコンの蒸気を純粋なアルミニウムに通すと、純粋で硬い八面体結晶ができました。[ 30 ]フリードリヒ・ヴェーラーは、 1857年にトリクロロシラン、1858年にシラン自体を合成して、最初の揮発性シリコン水素化物を発見しましたが、この問題に関する初期の推測が1830年代の有機合成化学の始まりにまで遡るにもかかわらず、シランの詳細な調査は、 20世紀初頭にアルフレッド・ストックによってのみ実行されました。 [ 31 ] [ 32 ]同様に、最初の有機シリコン化合物であるテトラエチルシランは、1863年にチャールズ・フリーデルとジェームズ・クラフツによって合成されましたが、有機シリコン化学の詳細な特性評価は、20世紀初頭にフレデリック・キッピングによってのみ行われました。[ 19 ]
1920年代から、ウィリアム・ローレンス・ブラッグによるX線結晶構造解析の研究は、それまで分析化学では知られていたものの未解明だったケイ酸塩の組成を明らかにしました。これは、ライナス・ポーリングによる結晶化学の発展、そしてヴィクター・ゴールドシュミットによる地球化学の発展と相まって進展しました。20世紀半ばには、シロキサンの化学と産業利用が発展し、シリコーンポリマー、エラストマー、樹脂の利用が増加しました。20世紀後半には、ケイ化物の結晶化学の複雑さが、ドープされた半導体の固体物理学とともに解明されました。[ 19 ]
最初の半導体デバイスはシリコンではなく方鉛鉱を使用しており、 1874年のドイツの物理学者フェルディナント・ブラウンの結晶検出器や1901年のインドの物理学者ジャガディッシュ・チャンドラ・ボースの電波結晶検出器などがその例である。 [ 33 ] [ 34 ]最初のシリコン半導体デバイスは、1906年にアメリカの技術者グリーンリーフ・ホイッティア・ピカードによって開発されたシリコン電波結晶検出器であった。 [ 34 ]
1940年、ラッセル・オールはシリコンのp-n接合と光起電力効果を発見した。1941年には、第二次世界大戦中にレーダーマイクロ波検出器の結晶用に高純度ゲルマニウムとシリコンの結晶を製造する技術が開発された。[ 33 ] 1947年、物理学者のウィリアム・ショックレーはゲルマニウムとシリコンから作られた電界効果増幅器の理論を立てたが、実際に動作するデバイスを作ることができず、最終的にゲルマニウムを使うようになった。最初の動作するトランジスタは、その年の後半にショックレーの下で働いていたジョン・バーディーンとウォルター・ブラッテンによって作られた点接触トランジスタであった。[ 35 ] 1954年、物理化学者のモリス・タネンバウムはベル研究所で最初のシリコン接合トランジスタを製造した。[ 36 ] 1955年、ベル研究所のカール・フロッシュとリンカーン・デリックは、二酸化ケイ素(SiO2)はシリコン上に成長させることができた。[ 37 ] [ 38 ] 1957年までにフロッシュとデリックは、初めて製造されたSiO2半導体酸化物トランジスタ:ドレインとソースが同じ表面に隣接した最初の平面トランジスタ。[ 39 ] 1959年、ロバート・ノイスはフェアチャイルドセミコンダクターで、ジャック・キルビーによるゲルマニウムを半導体として使用した先行研究を基に、最初のシリコンベースの集積回路を開発した。[ 40 ]

「シリコン時代」とは、20世紀後半から21世紀初頭を指します。[ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]これは、シリコンが電子情報技術(デジタル時代または情報時代とも呼ばれる)で使用される主要な材料であるためであり、石器時代、青銅器時代、鉄器時代がそれぞれの文明の時代に主要な材料によって定義されたのと同様です。[ 41 ]
シリコンはハイテク半導体デバイスの重要な構成要素であるため、世界にはシリコンの名を冠した場所が数多くある。例えば、カリフォルニア州サンタクララバレーは、この元素が半導体産業の基礎材料となっていることから、シリコンバレーというニックネームを得た。それ以来、イスラエルのシリコンワディ、オレゴン州のシリコンフォレスト、テキサス州オースティンのシリコンヒルズ、ユタ州ソルトレイクシティのシリコンスロープス、ドイツのシリコンザクセン、インドのシリコンバレー、メキシコのメヒカリのシリコンボーダー、イギリスのケンブリッジのシリコンフェン、ロンドン のシリコンラウンドアバウト、スコットランドのシリコングレン、イギリスのブリストルのシリコンゴージ、ニューヨーク市のシリコンアレー、ロサンゼルスのシリコンビーチ、[ 44 ]ドバイのドバイシリコンオアシスなど、多くの場所に同様の愛称がつけられてきた。

シリコン原子は14個の電子を持つ。基底状態では、電子配置は[Ne]3s 2 3p 2である。このうち4個は価電子であり、3s軌道と3p軌道のうち2つを占めている。同じグループの他の元素、すなわち軽い炭素や重いゲルマニウム、スズ、鉛と同様に、シリコンは価電子と価電子軌道の数が同じである。したがって、sp 3混成軌道を形成することで八重項電子が完成し、アルゴンの安定した希ガス配置を得ることができる。この軌道は四面体SiXを形成する。4中心のシリコン原子が結合している4つの原子それぞれと電子対を共有する誘導体である。[ 46 ]シリコンの最初の4つのイオン化エネルギーはそれぞれ786.3、1576.5、3228.3、4354.4 kJ/molである。これらの数値は、この元素の単純な陽イオン化学の可能性を排除するのに十分な高さである。周期的傾向に従うと、単結合共有半径117.6 pmは、炭素(77.2 pm)とゲルマニウム(122.3 pm)の中間である。シリコンの6配位イオン半径は40 pmと考えられるが、単純なSi原子が存在しないことから、これは純粋に概念的な数値として捉えなければならない。4歳以上現実には陽イオンである。[ 47 ]
標準温度および圧力下では、シリコンは青みがかった灰色の金属光沢のある半導体です。半導体として一般的ですが、温度が上昇すると抵抗率が低下します。これは、シリコンの最も高い占有エネルギー準位 (価電子帯) と最も低い空エネルギー準位 (伝導帯) の間に小さなエネルギーギャップ (バンドギャップ) があるためです。フェルミ準位は価電子帯と伝導帯のほぼ中間にあり、電子が占有される可能性とそうでない可能性の同程度のエネルギーです。したがって、純粋なシリコンは室温では実質的に絶縁体です。ただし、リン、ヒ素、アンチモンなどのニクトゲンでシリコンをドーピングすると、ドーパントごとに電子が 1 つ余分に導入され、これらの電子が熱的または光分解的に伝導帯に励起され、n 型半導体が生成されます。同様に、シリコンにホウ素、アルミニウム、ガリウムなどの第13族元素をドーピングすると、満たされた価電子帯から励起される可能性のある電子を捕捉するアクセプタ準位が導入され、p型半導体が形成される。[ 48 ] n型シリコンをp型シリコンに結合すると、共通のフェルミ準位を持つp-n接合が形成される。電子はnからpに流れ、正孔はpからnに流れ、電圧降下が生じる。したがって、このp-n接合は、交流電流を整流できるダイオードとして機能し、電流は一方の方向にのみ他方の方向よりも容易に通過する。トランジスタはn-p-n接合であり、2つのn型領域の間に弱いp型シリコンの薄い層がある。エミッタに小さな順方向電圧を、コレクタに大きな逆方向電圧を印加すると、トランジスタは三極管増幅器として動作する。[ 48 ]
シリコンは標準条件下では巨大な共有結合構造、具体的にはダイヤモンド立方結晶格子 (空間群 227 ) に結晶化する。そのため、強い共有結合を切断して固体を溶かすには多大なエネルギーが必要なため、融点は 1414 °C と高い。シリコンが融解すると、長距離四面体結合ネットワークが分解してネットワーク内の空隙が埋められるため収縮する。これは、融解時に水素結合が切断されたときの氷に似ている。シリコンは標準圧力で熱力学的に安定な同素体を持たないが、高圧下では他の結晶構造がいくつか知られている。一般的な傾向として、圧力とともに配位数が増加することが挙げられ、約 40 ギガパスカルでSi-VII (標準変態は Si-I) として知られる六方最密同素体に達する。 BC8(またはbc8)と呼ばれる同素体は、体心立方格子を持ち、基本単位胞あたり8個の原子(空間群206)を有し、高圧下で生成され、低圧下でも準安定状態を維持する。その特性は詳細に研究されている。[ 49 ]
シリコンの沸点は3265℃である。これは高いが、より軽い同族元素である炭素が昇華する温度(3642℃)よりも低く、同様にシリコンの蒸発熱は炭素よりも低く、これはSi-Si結合がC-C結合よりも弱いという事実と一致している。[ 50 ]
グラフェンに類似したシリセン層を構築することも可能である。[ 51 ] [ 52 ]
天然に存在するシリコンは、3つの安定同位体、28 Si (92.24%)、29 Si (4.67%)、および30 Si (3.07%) から構成されています。[ 13 ]これらのうち、奇数の29 SiのみがNMRおよびEPR分光法で使用され、[ 53 ]核スピン(I = 1/2)。[ 31 ]これら3つはすべてIa型超新星[ 54 ] [ 55 ]で酸素燃焼過程を経て生成され、28 Siはアルファ過程の一部として生成されるため、最も豊富です。恒星内での光崩壊転位による28 Siとアルファ粒子の融合はシリコン燃焼過程として知られており、 II型超新星爆発における問題の恒星の急速な崩壊と激しい爆発の前の恒星元素合成の最終段階です。[ 56 ]
22種類の放射性同位体が特性評価されており、最も安定なのは半減期が約157年のSi 32と、半減期が2.62時間のSi 31である。残りの放射性同位体はすべて半減期が7秒未満で、その大部分は半減期が10分の1秒未満である。[ 13 ] Si 32 は低エネルギーのベータ崩壊を起こしてP 32となり、その後安定なS 32 となる。Si 31は天然シリコンの中性子活性化によって生成される可能性があり、定量分析に有用である。安定なP 31への特徴的なベータ崩壊によって容易に検出でき、その際に放出される電子は最大1.48 MeVのエネルギーを運ぶ 。[ 31 ]
シリコンの既知の同位体は質量数が22から45の範囲です。3つの安定同位体よりも質量数が小さい同位体の最も一般的な崩壊モードは、アルミニウム同位体へのβ崩壊であり、より重い不安定同位体の最も一般的な崩壊モードは、崩壊生成物としてリン同位体へのベータ崩壊です 。[ 13 ] 46 Siは、放射性同位体ビームファクトリーでの実験で、70 ZnとBeの衝突で報告されました。[ 57 ]
ケイ素は地下水や河川輸送を通じて海洋に流入する。地下水からの大量の流入は、河川からの流入とは異なる同位体組成を有する。地下水および河川輸送における同位体組成の変動は、海洋中の30 Si 値の変動に寄与する。現在、世界の海域の深層水の同位体組成には大きな差がある。大西洋と太平洋の間では、深層水の30 Si 濃度勾配は0.3 ppmを超える。30 Si は、海洋の生産性と最もよく関連付けられている。[ 58 ]
| バツ = | C | シ | H | F | 塩素 | Br | 私 | O– | N< |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C~X | 368 | 360 | 435 | 453 | 351 | 293 | 216 | 約360 | 約305 |
| 六 | 360 | 340 | 393 | 565 | 381 | 310 | 234 | 452 | 322 |
結晶質バルクシリコンは比較的不活性ですが、高温になると反応性が高まります。隣接するアルミニウムと同様に、シリコンは二酸化ケイ素(SiO2)は、下層の材料を酸化から保護します。そのため、シリコンは900℃以下では空気とほとんど反応しません。950℃から1160℃の間では二酸化ガラスの形成速度が急速に上昇し、1400℃に達すると大気中の窒素も反応して窒化物SiNとSiを生成します。3北4シリコンは、600 °C でガス状硫黄と、1000 °C でガス状リンと反応します。しかし、この酸化層はハロゲンとの反応を妨げません。フッ素は室温で、塩素は約 300 °C で、臭素とヨウ素は約 500 °C でシリコンを激しく攻撃します。シリコンはほとんどの水性酸とは反応しませんが、塩素または硝酸のいずれかを含むフッ化水素酸混合物によって酸化され、錯体を形成してヘキサフルオロケイ酸塩を形成します。シリコンは熱い水性アルカリに容易に溶解してケイ酸塩を形成します。[ 60 ]高温では、シリコンはアルキルハロゲン化物とも反応します。この反応は銅によって触媒され、シリコーンポリマーの前駆体として有機ケイ素塩化物を直接合成することができます。シリコンは溶融すると極めて反応性が高くなり、ほとんどの金属と合金化してシリサイドを形成し、二酸化ケイ素の生成熱が非常に大きいため、ほとんどの金属酸化物を還元します。実際、溶融シリコンは、ほぼすべての既知のるつぼ材料と反応します(ただし、自身の酸化物であるSiOは除きます)。2これは、シリコンが軽元素に対して高い結合力を持ち、ほとんどの元素に対して高い溶解力を持っているためです。[61] : 13その結果 、 液体シリコンの容器は、二酸化ジルコニウムや4、5、6族のホウ化物などの耐火性で反応しない材料で作られていなければなりません。[ 50 ] [ 62 ]
四面体配位は、炭素化学と同様に、シリコン化学においても主要な構造モチーフである。しかし、3pサブシェルは2pサブシェルよりも拡散しており、3sサブシェルとはあまり混成しない。その結果、シリコンとそのより重い同族体の化学は炭素の化学とは大きく異なり、[ 63 ]八面体配位も重要である。[ 64 ]例えば、シリコンの電気陰性度(1.90)は炭素の電気陰性度(2.55)よりもはるかに低い。これは、シリコンの価電子が炭素の価電子よりも原子核から遠く離れているため、原子核からの静電引力が小さいためである。 3p軌道の重なりが乏しいため、炭素よりもシリコンの方が連鎖化(Si-Si結合の形成)の傾向がはるかに低くなります。これは、C-C結合に比べてSi-Si結合が同時に弱くなるためです。 [ 65 ] Si-Si結合の平均エネルギーは約226 kJ/molであるのに対し、C-C結合では356 kJ/molです。[ 66 ]この結果、多重結合したシリコン化合物は一般に炭素化合物よりもはるかに不安定になります。これは二重結合則の一例です。一方、シリコンの3p軌道にラジアルノードが存在することは、SiXなどの5配位および6配位のシリコン誘導体に見られるように、超原子価の可能性を示唆しています。− 5およびSiF2−6[ 67 ] [ 65 ]最後に、原子価s軌道とp軌道間のエネルギーギャップがグループを下るにつれて増加するため、炭素から鉛にかけて二価状態の重要性が増し、シリコンには不安定な二価化合物がいくつか知られています。この主な酸化状態の低下は、原子半径の増加と相まって、グループを下るにつれて金属的性質の増加をもたらします。シリコンは、特に酸化物化合物の挙動や、酸および塩基との反応(これには多少の努力が必要ですが)において、すでにいくつかの初期の金属的挙動を示しており、そのため非金属ではなく半金属と呼ばれることがよくあります。 [ 65 ]ゲルマニウムはより多くの金属的挙動を示し、スズは一般的に金属と考えられています。[ 19 ]
シリコンは炭素とは明確な違いを示す。例えば、有機化学はシリコン化学との類似点がほとんどないのに対し、ケイ酸塩鉱物はオキソカーボンには見られない構造的複雑さを有する。[ 68 ]シリコンは炭素よりもゲルマニウムに非常に類似する傾向があり、この類似性はdブロック収縮によってさらに強められ、その結果、ゲルマニウム原子の大きさは周期的傾向から予測されるよりもシリコン原子の大きさにはるかに近くなる。[ 69 ]しかしながら、シリコンと比較してゲルマニウムの二価状態の重要性が高まっているため、依然としていくつかの違いが残っている。さらに、Ge–O結合強度はSi–O結合強度に比べて低いため、シリコーンポリマーに類似する「ゲルマノン」ポリマーは存在しない。[ 66 ]

シリコンは宇宙で8番目に豊富な元素であり、水素、ヘリウム、酸素、炭素、ネオン、鉄、窒素に次いで多い。これは、太陽系の形成中に元素の大幅な分離が起こったため、地球の地殻の元素の豊富さとは異なる。シリコンは重量で地球の地殻の27.2%を占め、自然界では常に酸素と共存する45.5%の酸素に次ぐものである。地球の形成においては、惑星分化によってさらなる分別が起こった。地球の質量の31.5%を占める地球の核の組成は、おおよそFeである。25ニ2共同0.1S3マントルは地球の質量の68.1%を占め、主に密度の高い酸化物とケイ酸塩で構成されており、その例としてはオリビン(Mg、Fe)が挙げられます。2SiO4; 一方、アルミノケイ酸塩などのより軽い珪質鉱物は地表に上昇して地殻を形成し、地球の質量の0.4%を占めます。[ 70 ] [ 71 ]
マグマからの火成岩の結晶化は、多くの要因に依存します。その中には、マグマの化学組成、冷却速度、そして形成される個々の鉱物の格子エネルギー、融点、結晶構造の複雑さといった特性があります。マグマが冷却されると、最初にカンラン石が現れ、続いて輝石、角閃石、黒雲母、正長石、白雲母、石英、沸石、そして最後に熱水性鉱物が現れます。この一連の変化は、冷却とともにケイ酸塩単位が複雑化し、酸化物に加えて水酸化物とフッ化物アニオンが導入される傾向を示しています。多くの金属がケイ素の代わりに使用されることもあります。これらの火成岩は風化、輸送、堆積を経た後、粘土、頁岩、砂岩などの堆積岩が形成されます。高温高圧下では変成作用も起こり、さらに多様な鉱物が生成されます。[ 70 ]
海洋へのケイ素の流入源は4つあります。大陸岩石の化学的風化、河川輸送、大陸性陸源珪酸塩の溶解、そして海底玄武岩と熱水との反応による溶解ケイ素の放出です。これら4つの流入源はすべて、地球の地殻の風化によって形成されたため、海洋の生物地球化学循環において相互に関連しています。[ 72 ]
毎年、約300~900メガトンの風成塵が世界の海洋に堆積しています。そのうち、80~240メガトンは粒子状シリコンの形で堆積しています。海洋への粒子状シリコンの堆積量全体は、河川輸送によるシリコン流入量よりも依然として少ないです。[ 73 ]北大西洋と北西部太平洋への粒子状岩石起源シリコンの風成流入は、それぞれサハラ砂漠とゴビ砂漠から海洋に堆積した塵によるものです。[ 72 ]沿岸地域における海洋へのシリコン流入の主な発生源は河川輸送ですが、外洋におけるシリコン堆積は風成塵の堆積に大きく影響されます。[ 73 ]
純度96~99%のシリコンは、珪岩または砂を高純度コークスで炭素還元することによって製造されます。還元は電気アーク炉で、過剰量のSiOを用いて行われます。2炭化ケイ素(SiC)の蓄積を防ぐため: [ 31 ]
この反応は二酸化ケイ素の炭素熱還元として知られ、通常は少量のリンおよび硫黄を含むスクラップ鉄の存在下で行われ、フェロシリコンが生成される。[ 31 ]フェロシリコンは、さまざまな比率の元素シリコンと鉄を含む鉄シリコン合金であり、元素シリコンの世界生産量の約80%を占め、元素シリコンの主要供給国である中国は460万トン(世界の生産量の3分の2)のシリコンを供給しており、そのほとんどはフェロシリコンの形態である。これにロシア(61万トン)、ノルウェー(33万トン)、ブラジル(24万トン)、米国(17万トン)が続く。[ 74 ]フェロシリコンは主に鉄鋼業界で使用され(以下を参照)、主に鉄鋼の合金添加物として、および一貫製鉄所での鋼の脱酸に使用されている。[ 31 ]生産される元素シリコンの大部分はフェロシリコン合金のままであり、冶金グレードの純度に精製されるのは約20%に過ぎません(年間合計130万~150万トン)。世界の冶金グレードシリコン生産量の約15%は、半導体純度にまでさらに精製されると推定されています。[ 75 ]
時々使用される別の反応は、二酸化ケイ素の熱還元反応である。[ 76 ]
純度 96~97% の粉末シリコンを水で浸出すると、化学産業で使用される純度約 98.5% のシリコンが得られます。しかし、半導体用途にはさらに高い純度が必要であり、これはテトラクロロシラン(四塩化ケイ素) またはトリクロロシランの還元によって生成されます。前者はスクラップシリコンを塩素化することによって作られ、後者はシリコン製造の副産物です。これらの化合物は揮発性であるため、繰り返し分留によって精製し、続いて還元剤として非常に純粋な金属亜鉛を使用して元素シリコンに還元することができます。このようにして生成されたスポンジ状のシリコン片は、溶融され、その後、ゾーン精製によって精製される前に、円筒形の単結晶に成長します。他のルートでは、シランまたはテトラヨードシラン( SiI4)。もう一つのプロセスは、リン酸肥料産業の一般的な廃棄物である六フッ化ケイ酸ナトリウムを金属ナトリウムで還元することです。これは非常に発熱的なため、外部からのエネルギー源を必要としません。超微細シリコンは、他のほとんどの材料よりも高い純度で製造されます。トランジスタの製造には、シリコン結晶中の不純物レベルが10 10分の1未満であることが求められ、特殊なケースでは10 12分の1未満の不純物レベルも必要とされ、実際に達成されています。[ 31 ]
シリコンナノ構造は、従来の金属熱反応法、あるいは燃焼合成法を用いてシリカ砂から直接製造することができます。このようなナノ構造シリコン材料は、リチウムイオン電池(LIB)のアノード、その他のイオン電池、メモリスタなどの将来のコンピューティングデバイス、あるいは光触媒用途など、様々な機能用途に利用できます。[ 77 ]
シリコンの大部分は精製されることなく工業的に利用されており、多くの場合、天然の状態から比較的わずかな加工しか施されていない。地球の地殻の90%以上は、シリコンと酸素の化合物であるケイ酸塩鉱物で構成されている。ケイ酸塩鉱物は、負に帯電したケイ酸塩陰イオンが電荷のバランスをとるために陽イオンを必要とする場合、しばしば金属イオンとなる。これらの多くは、粘土、ケイ砂、ほとんどの種類の建築用石材など、直接商業的に利用されている。したがって、シリコンの用途の大部分は、ケイ酸塩鉱物またはシリカ(粗二酸化ケイ素)のいずれかの構造化合物としてである。ケイ酸塩は、建築用モルタルや現代のスタッコに使用されるポートランドセメント(主にケイ酸カルシウム)の製造に用いられるが、より重要なのは、ケイ砂や砂利(通常、花崗岩などのケイ酸塩鉱物を含む)と混合されて、現代世界のほとんどの大規模工業建築プロジェクトの基礎となるコンクリートを製造することである。 [ 78 ]
シリカは、セラミックの一種である耐火レンガの製造に使用されます。また、ケイ酸塩鉱物は、白磁器にも含まれています。白磁器は、通常、様々な種類の焼成粘土鉱物(天然アルミニウム層状ケイ酸塩)を含む重要な製品群です。一例として、ケイ酸塩鉱物であるカオリナイトをベースとした磁器が挙げられます。伝統的なガラス(シリカをベースとしたソーダ石灰ガラス)も、多くの点で同様の機能を持ち、窓や容器にも使用されています。さらに、特殊なシリカをベースとしたガラス繊維は、光ファイバーのほか、構造支持用のグラスファイバーや断熱用のグラスウールの製造にも使用されています。
シリコーンは、防水処理、成形材料、離型剤、メカニカルシール、高温グリースやワックス、コーキング材などによく使用されます。また、豊胸インプラント、コンタクトレンズ、爆薬、花火にも使用されることがあります。[ 79 ]シリーパティーは、もともとシリコーンオイルにホウ酸を加えて作られました。[ 80 ]その他のシリコン化合物は、ハイテク研磨剤や炭化ケイ素をベースとした新しい高強度セラミックスとして機能します。シリコンは、一部の超合金の成分でもあります。
元素シリコンは、フェロシリコンまたはシリコカルシウム合金として溶融鋳鉄に添加され、薄片鋳造の性能向上と外気にさらされた箇所でのセメンタイト生成防止に役立ちます。溶融鉄中の元素シリコンは酸素のシンクとして機能するため、鋼の種類ごとに厳しい制限値内に維持する必要がある鋼中の炭素含有量をより厳密に管理することができます。フェロシリコンの生産と使用は鉄鋼業界の指標であり、この形態の元素シリコンは非常に不純であるにもかかわらず、世界の遊離シリコン使用量の80%を占めています。シリコンは変圧器用鋼の重要な成分であり、その抵抗率と強磁性を変化させます。
シリコンの特性は、鉄以外の金属との合金の改質に利用できます。「冶金グレード」シリコンとは、純度95~99%のシリコンです。世界の冶金純度シリコン消費量の約55%は、主に自動車産業で使用されるアルミニウム部品鋳造用のアルミニウム-シリコン合金(シルミン合金)の製造に使用されています。アルミニウム鋳造におけるシリコンの重要性は、アルミニウム中のシリコン含有量が非常に高い(12%)ため、共晶混合物を形成し、熱収縮がほとんどなく凝固することです。これにより、鋳造合金が冷却されて固化する際の応力による裂け目や割れが大幅に減少します。また、シリコンはアルミニウムの硬度を大幅に向上させ、耐摩耗性も向上させます。[ 81 ] [ 75 ]冶金グレードシリコンは、大型アーク炉で石英または珪岩を溶融し、石炭、コークス、木炭などの炭素含有物質とガス循環用の木材チップを用いて炭素熱還元法で製造されます。この鉄を使わない生産技術は、太陽光発電や半導体用のポリシリコン生産によく使われています。 [ 82 ] [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ]
シリコン半導体デバイスは現代の情報技術を可能にしています。その電子応用は、マイクロエレクトロニクス、コンピューティング、オプトエレクトロニクス、ナノテクノロジーなど、多岐にわたります。[ 86 ]:25 エレクトロニクスにおけるシリコンの多くの利点としては、低コスト、大きな純粋な単結晶の形成、脆くない性質、電気活動によって発生する熱を適切に伝導する性質、微細構造化や層状の改質が可能であること、そしてその酸化物が優れた絶縁体であることなどが挙げられます。[ 86 ]:40
冶金グレードシリコンの世界生産量の約15%が半導体純度に精製されていると推定される。[ 75 ]これは典型的には「99.9999999%」の純度であり、[ 87 ]ほぼ欠陥のない単結晶材料である。[ 88 ]
このような純度の単結晶シリコンは、通常、チョクラルスキー法で製造され、半導体産業、電子機器、および一部の高コストで高効率な太陽光発電用途で使用されるシリコンウェハーの製造に使用されています。[ 89 ]純粋なシリコンは真性半導体であり、金属とは異なり、熱によって原子から放出された電子と正孔を伝導します。真性シリコンの電気伝導率は、フェルミ-ディラック分布が広がるため、温度とともに増加します。純粋なシリコンは、電子機器の回路素子として使用するには導電性が低すぎます(つまり、抵抗率が高すぎます)。実際には、純粋なシリコンに、価電子数の異なる元素(通常はホウ素とリン)を少量ドープします。これにより、導電性が大幅に向上し、活性化電荷キャリアの数とタイプ(正または負)を制御することで電気的応答が調整されます。このような制御は、コンピュータ産業やその他の技術用途で使用されるトランジスタ、太陽電池、半導体検出器、およびその他の半導体デバイスに必要です。[ 90 ]シリコンフォトニクスでは、シリコンを連続波ラマンレーザー媒体として使用してコヒーレント光を生成することができる。[ 91 ]

一般的な集積回路では、単結晶シリコン (Si) のウェハーが回路の機械的支持体として機能します。回路要素 (トランジスタ) はドーピングによって作成され、熱酸化または化学気相成長(CVD)プロセス (およびその他の方法) によって Si 表面に簡単に生成される絶縁体であるシリコン酸化物の薄い層で不動態化されます。熱酸化が最も一般的であり、特定の条件下で Si を酸素にさらします。結果として得られる酸化物の厚さはDeal–Grove モデルによって予測できます。シリコンは、高い安定性と自然酸化物 ( SiO2 )の形成の容易さから、集積回路の最も一般的な材料です。シリコンの絶縁酸化物は水に溶けないため、ゲルマニウムよりも優れています。[ 92 ]ゲルマニウム (Ge) は最初のバージョンのトランジスタに使用され、キャリア移動度やバンドギャップなど、シリコンに似た電子特性を持っています。しかし、Ge ベースの技術は、 GeO2の不安定性のために最終的に失敗しました。ゲルマニウムは、現代の半導体エレクトロニクスにおいて、PMOSのソースとドレインにおける正孔の移動度を高めるためのドーパントとして今でも使用されています。
単結晶シリコンは製造コストが高く、通常は集積回路の製造でのみ使用されます。集積回路では、小さな結晶欠陥が微細な回路経路に干渉する可能性があります。[ 93 ]他の用途では、他の種類の純粋シリコンが使用される場合があります。これには、液晶ディスプレイなどのアプリケーションの低コストの大面積電子機器や、大面積で低コストの薄膜太陽電池の製造に使用される水素化アモルファスシリコンとアップグレードされた冶金グレードのシリコン(UMG-Si)が含まれます。このような半導体グレードのシリコンは、単結晶よりも純度がわずかに低いか、多結晶であり、単結晶シリコンとほぼ同等の量(年間75,000~150,000トン)で生産されています。低グレードのシリコンの市場は、単結晶シリコンよりも急速に成長しています。 2013年までに、主に太陽電池に使用される多結晶シリコンの生産量は年間20万トンに達すると予測されていましたが、単結晶半導体グレードのシリコンは年間5万トン未満にとどまると予想されていました。[ 75 ]
シリコン量子ドットは、水素シルセスキオキサンを熱処理して数ナノメートルから数ミクロンのナノ結晶にすることで生成され、サイズに依存した発光特性を示します。[ 94 ] [ 95 ]ナノ結晶は、粒子サイズに応じて紫外線領域の光子を可視光または赤外線の光子に変換する大きなストークスシフトを示し、自己吸収が限られているため、量子ドットディスプレイや発光太陽光集光器への応用が可能です。カドミウムやインジウムではなくシリコンベースの量子ドットを使用する利点は、シリコンが無毒で金属を含まないことです。[ 96 ] [ 97 ]シリコン量子ドットのもう1つの用途は、危険物質の検知です。センサーは、危険物質の存在下で光ルミネセンスを消光する ことにより、量子ドットの発光特性を利用します。 [ 98 ]有害化学物質の検知には多くの方法が用いられているが、電子移動、蛍光共鳴エネルギー移動、光電流生成などはその一部である。 [ 99 ]電子移動消光は、最低空分子軌道(LUMO)のエネルギーが量子ドットの伝導帯よりわずかに低いときに起こり、両者の間で電子の移動が可能になり、ナノ結晶内での正孔と電子の再結合が防止される。この効果は逆に、最高被占分子軌道(HOMO)が量子ドットの価電子帯端よりわずかに高い場合にも達成でき、ドナー分子の間で電子の移動が可能になり、正孔が満たされて再結合が防止される。蛍光共鳴エネルギー移動は、量子ドットと消光分子の間に複合体が形成されるときに起こる。この複合体は光を吸収し続けますが、エネルギーが基底状態に変換されるときに光子を放出しないため、物質が消光される。 3つ目の方法は、発光ディスプレイをモニタリングするのではなく、量子ドットから放出される光電流を測定するという異なるアプローチを採用しています。目的の化学物質の濃度が増加すると、ナノ結晶から放出される光電流もそれに応じて変化します。[ 100 ]
固体または溶融シリコンは、塩よりもはるかに高い貯蔵温度を実現できるため、容量と効率が向上します。よりエネルギー効率の高い貯蔵技術として研究されています。シリコンは1400℃で1立方メートルあたり1MWh以上のエネルギーを貯蔵できます。また、同じ目的で使用される塩と比較して、シリコンが比較的豊富であることも利点です。[ 101 ] [ 102 ]
高温シリコン蓄熱技術は、極めて高い温度(約1400~2000℃)で大量の熱エネルギーを蓄えることを可能にします。この技術は、白熱した溶融シリコンを用いて、太陽エネルギーや風力発電といった周囲の再生可能エネルギー源から発電された余剰電力を蓄えることで活用されます。このシステムは、他の顕熱蓄熱システムと比較して、効率的で低コスト、そしてより長時間のエネルギー貯蔵を可能にします。[ 103 ]

ケイ素はケイ酸塩の形で容易に入手できるが、それを直接利用する生物はごくわずかである。珪藻類、放散虫、珪質海綿は、生体シリカを骨格の構造材料として利用する。植物の中には、組織にシリカを蓄積し、成長にケイ素を必要とするものもあり、例えばイネなどである。植物は、オルトケイ酸(モノケイ酸としても知られる)としてケイ素を吸収し、道管を通って輸送し、そこで細胞壁の成分と非晶質の複合体を形成する。一部の植物では、これが細胞壁の強度と構造的完全性を改善し、昆虫の食害や病原体感染を軽減することが示されている。特定の植物では、ケイ素が揮発性有機化合物や植物防御機構で重要な役割を果たす植物ホルモンの産生をアップレギュレーションすることもある。[ 104 ] [ 105 ] [ 106 ] [ 107 ] [ 108 ] [ 105 ]
いくつかの園芸作物は、シリカによって真菌性植物病原体から身を守ることが知られており、十分なケイ素栄養がなければ殺菌剤を散布しても効果がないほどです。珪酸質植物の防御分子はいくつかのファイトアレキシンを活性化するため、その一部は獲得免疫を誘導するシグナル物質です。植物によっては、ファイトアレキシンが不足すると、他の防御物質の産生を増加させることで代替します。[ 105 ]
地球上の生命は主に炭素で構成されていますが、宇宙生物学では、地球外生命は他の仮説的な生化学反応を持つ可能性があると考えられています。ケイ素は、 DNA類似体に必要な4つの共有結合を持つ複雑で安定した分子を形成できること、そして大量に存在することから、炭素の代替物質と考えられています。[ 109 ]
珪藻類は、生体シリカ(bSi)の形でケイ素を利用します。 [ 110 ]これはケイ素輸送タンパク質(SIT)に取り込まれ、主に細胞壁構造として殻として利用されます。[ 111 ] ケイ素は、ケイ酸やケイ酸塩などの溶解した形で海に入ります。[ 112 ] 珪藻類はこれらの形態のケイ素の主な利用者の1つであるため、海洋全体のケイ素の濃縮に大きく貢献しています。珪藻類は浅い深さで生産性が高いため、海洋ではケイ素が栄養素のようなプロファイルを形成します。[ 112 ]そのため、ケイ素の濃度は浅い海では低く、深い海では高くなります。
海洋表層における珪藻類の生産性は、深海に輸出されるケイ素の量に貢献している。[ 113 ] 珪藻細胞が海洋表層で溶解すると、鉄、亜鉛、ケイ素などの栄養素がマリンスノーと呼ばれるプロセスを通じて深海に運ばれる。マリンスノーは、溶存有機物を垂直方向に混合することで、粒子状有機物を下方に移動させる。[ 114 ] ケイ素は珪藻類の生産性に非常に重要であると考えられており、珪藻類が利用できる珪酸がある限り、珪藻類は深海の他の重要な栄養素の濃度にも貢献することができると示唆されている。[ 115 ]
沿岸域では、珪藻類が主要な植物プランクトンとして機能し、生物起源シリカの生産に大きく貢献しています。しかし、外洋では、珪藻類が世界の年間シリカ生産に果たす役割は縮小しています。北大西洋と北太平洋亜熱帯環流域の珪藻類は、世界の年間海洋シリカ生産量の約5~7%を占めるに過ぎません。南極海は、世界の海洋生物起源シリカの約3分の1を生産しています。[ 72 ]南極海は「生物地球化学的分水嶺」 [ 116 ]を持つと言われています。これは、この地域から輸送されるシリコンの量がごくわずかであるためです。
ケイ素が爪、髪、骨、皮膚組織の健康に重要であるという証拠がいくつかあります。[ 117 ]例えば、食事からのケイ素摂取量が多い閉経前女性は骨密度が高く、ケイ素サプリメントを摂取すると骨粗鬆症患者の骨量と骨密度が増加することが実証されています。[ 118 ]ケイ素はエラスチンとコラーゲンの合成に必要ですが、人体では大動脈に最も多く含まれており、 [ 119 ]必須元素と考えられてきました。[ 120 ]しかし、ケイ素は非常にありふれたものであり、そのため欠乏症状を再現するのが難しいため、その必須性を証明するのは困難です。[ 121 ] [ 122 ]
ケイ素は国際植物栄養研究所(IPNI)によって「栄養素」として、またアメリカ植物食品管理官協会によって「有益物質」として認められました。[ 123 ]
職場では、吸入、飲み込み、皮膚や目との接触によって元素シリコンに曝露される可能性がある。後者の2つの場合、シリコンは刺激物としてわずかな危険をもたらす。吸入すると危険である。[ 124 ]労働安全衛生局(OSHA)は、職場でのシリコン曝露の法的制限を、8時間労働で総曝露量15 mg/m 3 、呼吸曝露量5 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)は、推奨曝露限界(REL)を8時間労働で総曝露量10 mg/m 3 、呼吸曝露量5 mg/m 3と定めている。 [ 125 ]結晶性シリカ粉塵を吸入すると、肺の上葉に結節性病変の形で炎症と瘢痕化がみられる職業性肺疾患である珪肺症を引き起こす可能性がある。[ 126 ]