シルセスキオキサン
立方晶シルセスキオキサン

シルセスキオキサンは、化学式[RSiO 3/2 ] n （R = H、アルキル、アリール、アルケニル、またはアルコキシル）で表される有機ケイ素化合物です。 [ 1 ]シルセスキオキサンは、Si-O-Si結合と四面体Si頂点を持つケージ状またはポリマー構造をとる無色の固体です。シルセスキオキサンは、セラミック材料やナノ複合材料のプレセラミックポリマー前駆体として注目を集めているポリ八面体シルセスキオキサン（「POSS」）のメンバーです。多様な置換基（R）をSi中心に結合できます。この分子は、無機ケイ酸塩コアと有機外部を特徴とする珍しい分子です。シリカコアは剛性と熱安定性を付与します。

構造

イミンシルセスキオキサンの分子構造[ 2 ]

シルセスキオキサンは、分子の形でもポリマーの形でも知られています。6-、8-、10-、および 12-Si ケージは、それぞれ T 6 T 8、T 10、および T 12と呼ばれることもあります (T = 四面体頂点)。最も広く研究されているT 8ケージは、化学式 [RSiO 3/2 ] 8、または同等の R 8 Si 8 O 12で表されます。すべての場合において、各 Si 中心は 3 つの二重架橋オキソ基に結合しており、オキソ基は順に他の Si 中心に結合します。Si 上の 4 番目の基は通常、アルキル、ハライド、ヒドリド、アルコキシドなどです。O h 対称性の立方クラスターでは、Si - O-Si 角は 145～152° の範囲で外側に曲がっており、Si 中心が四面体形状をより適切にとることができます。 O-Si-O角は107～112°、Si-O結合は1.55～1.65Åの範囲にある。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

合成

シルセスキオキサンは通常、有機トリクロロシランの加水分解によって合成される。[ 6 ] 理想的な合成法は以下の通りである。

8 RSiCl 3 + 12 H 2 O → [RSiO 3/2 ] 8 + 24 HCl

HClの生成は、中間体シラノールの加水分解および縮合の相対速度に悪影響を及ぼす。その結果、シルセスキオキサンは、対応するシラントリオールを縮合させることによって直接得ることができ、これは中性pHで起こり、立体的に非常にかさ高い置換基であっても可能である。[ 7 ]

8 RSi(OH) 3 → [RSiO 3/2 ] 8 + 12 H 2

反応性

置換基の修飾

R置換基に応じて、ケージの外側をさらに修飾することができる。R = Hの場合、Si-H基はヒドロシリル化または酸化されてシラノール基となる。架橋ポリシルセスキオキサンは、非加水分解性のケイ素-炭素結合に結合した2つ以上の三官能性シリル基を含むクラスターから、典型的なゾル-ゲル法によって最も容易に調製される。[ 6 ]ビニル置換シルセスキオキサンは、アルケンメタセシスによって連結することができる。

ケージ再配置

シロキサンケージ状コアの再編成（T 8 → T 10）は、トリフルオロメタンスルホン酸（CF 3 SO 3 H）によって引き起こされる可能性があります。 この場合、六面体シルセスキオキサンと CF 3 SO 3 H を DMSO 中で 1 : 12 のモル比で反応させると、七面体シルセスキオキサンが得られます。 最初のステップでは、CF 3 SO 3 H 酸がシロキサンの Si-O-Si 結合を攻撃して Si-O-SO 2 CF 3結合を形成し、ケージの一方の端を開きます（下の図）。 このような反転は、脱離基がソフト求核剤に置き換えられたときに通常注目される求核置換反応中にシリコン原子で観察されます。 さらに酸が攻撃すると、T 6 (OH) 4 Cとシロキサン二量体Dの両方が形成されます。この反応は水性条件下で起こるため、加水分解反応の結果として、一般式T 8 (OH) 4の化合物Eが得られる。EはDと反応しやすく 、これによりCF 3 SOの抽出が起こりやすい。− 3陰イオンが発生し、自発的にケージ転位を起こして七面体T 10構造Fを形成する閉環骨格が観察される。七面体Fはエネルギー的に不利ではあるが（MM2データ）、この場合、その生成は、はるかに不安定な基質DおよびEから新たなSi 4 O 4基が形成されることによって行われる。[ 8 ]

DMSO中のOAS-POSS-ClとCF3SO3Hの反応。BEはA→Fケージ転位中に単離された中間体を構成します。
DMSO中のOAS-POSS-ClとCF 3 SO 3 Hの反応。BEはA → Fケージ転位中に単離された中間体を構成する。[ 8 ]
ポリフェニルシルセスキオキサンは、かご型構造をとらず、はしご状の繰り返し単位を持つポリマーです。

高分子シルセスキオキサン

ポリマーシルセスキオキサンは、フェニルトリクロロシランの加水分解から調製されている。[ 9 ]多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）ケージを無機フレームワークの単一の構成要素として使用する階層的有機無機（ハイブリッド）ポリシルセスキオキサン（PSQ）材料は、高い比表面積、水熱安定性、およびミクロおよび/またはメソ多孔性を示す。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]さらに、Marchesi et al.一連の非晶質POSSベースのポリシルセスキオキサンを開発した。このPOSSケージ（部分的に凝縮したT 7 -POSSまたはアニオン性の完全に凝縮したT 8 -POSS分子）は、単独で[ 14 ]またはランタニド系列の金属イオン（特にユーロピウムとテルビウム）と組み合わせて、ポリマーのような無機ネットワークの構造単位として機能する。[ 15 ] [ 16 ]

ヒドリドシルセスキオキサン

よく知られている水素シルセスキオキサンは[HSiO 3/2 ] 8 である。[ 17 ]初期の合成では、トリクロロシランを濃硫酸および発煙硫酸で処理（プロトン化）することで、T 10 -T 16オリゴマーが得られた。T 8クラスターもトリメチルシランとの反応で合成された。Si-H基はヒドロシリル化を受けやすい。[ 18 ]

アプリケーション

いくつかの高分子量可溶性ポリメチルシルセスキオキサンは化粧品に応用されている。[ 19 ] [ 20 ]樹脂、[ 21 ]およびリソグラフィー。[ 22 ]

潜在的な用途

電子材料

ポリメチルシルセスキオキサンなどの有機シルセスキオキサンの膜は、半導体デバイスへの応用が検討されている。[ 23 ] [ 24 ]ポリヒドリドシルセスキオキサンは、連結ケージ構造を有し、Fox Flowable Oxideという名前で販売されている。[ 23 ]

メチルシルセスキオキサンは、スピンオングラス（SOG）誘電体材料として研究されてきました。架橋シルセスキオキサンは、量子閉じ込めナノサイズ半導体材料として利用されています。シルセスキオキサン樹脂もこれらの用途に利用されています。高い誘電強度、低い誘電率、高い体積抵抗率、そして低い誘電正接を有するため、エレクトロニクス用途に非常に適しています。これらの樹脂は耐熱性と耐火性を有し、電気積層板用の繊維強化複合材料の製造に使用できます。

多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、優れた光学的・電気的特性を持つ有機マトリックスと組み合わせることで、機械的特性と安定性を向上させる手段として検討されてきた。[ 25 ] [ 26 ]これらのデバイスの劣化メカニズムは十分に解明されていないが、材料欠陥を理解することが光学的・電子的特性を理解する上で重要であると考えられている。

ヒドリドシルセスキオキサンはシリカコーティングに変換することができ、集積回路への応用が期待される。[ 27 ] [ 28 ]

LED

発光ダイオードへの応用の可能性のために、立方晶シルセスキオキサンが官能化されている。[ 29 ] 発光用途で使用された最初の前駆体の1つはオクタジメチルシロキシシルセスキオキサンであり、テトラエトキシシランまたは米殻灰をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで処理し、続いてジメチルクロロシランで処理することで、90%を超える収率で製造できる。有機トリクロロシランを加水分解する一般的な方法は、ここでも有効である。臭素化またはアミノ化されると、これらの構造はエポキシ、アルデヒド、および臭素芳香族と結合することができ、これにより、これらのシルセスキオキサンをπ共役ポリマーに結合させることができる。これらの方法では、共重合技術、グリニャール試薬、およびさまざまなカップリング戦略を使用できる。共役デンドリマーシルセスキオキサンの発光材料としての挙動に関する研究も行われている。しかし、高度に分岐した置換基は π-π 相互作用を持つ傾向があり、高い発光量子収率を妨げます。

センサー

化学センサー用途では、蛍光分子と共役したシルセスキオキサンケージは、ケージカプセル化下のフッ化物イオン（肉眼で色の変化を示す） [ 30 ]や他の陰イオンを直接検出するために使用できます。[ 31 ]

抗菌シルセスキオキサン

シルセスキオキサンは、殺菌性第四級アンモニウム（QAS）基で官能基化され、抗菌コーティングを製造している。QASは消毒剤、防腐剤、防汚剤として使用される。[ 32 ] [ 33 ]シルセスキオキサンは2～5nmと比較的小さいため、QAS官能基化分子は一部のデンドリマーと同等の電荷密度を持つことができ、そのため抗菌効果が顕著である。ジメチル-n-オクチルアミンはオクタ（3-クロロプロピルシルセスキオキサン）（T-ClPr） 8によって第四級化された。[ 34 ]

QAS官能基化多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Q-POSS）の配列が報告されている。[ 35 ] これらの研究者らは、アルキル鎖長を-C 12 H 25から-C 18 H 37まで変化させ、対イオンを塩化物、臭化物、ヨウ素の間で変化させた。最初の反応は、カルステッド触媒を介してアリルジメチルアミンとオクタシラン多面体オリゴマーシルセスキオキサンをヒドロシリル化反応させ、第三級アミノ官能基化シルセスキオキサンを生成することであった。第二段階は、第三級アミノ基をアルキルハライドで四級化する反応であった。使用したアルキルハライドは、1-ヨードオクタデカン、1-ブロモヘキサデカン、および1-クロロオクタデカンであった。

これらのハイブリッド材料のシルセスキオキサン コアは、ガラス転移温度の上昇、機械的特性の改善、使用温度の上昇、および可燃性の低下を実現します。これらの望ましい特性と、シルセスキオキサンを複数の抗菌基で容易に官能基化できる能力を組み合わせることで、コンパクトな分子構造を維持しながら、電荷密度の高い強力な殺生物剤が可能になります。有機官能基はポリマーとの高い適合性を提供し、多くの媒体に簡単に組み込むことができます。特に興味深いのは、病院で使用されるシリコーン塗料とコーティングです。一般的な殺生物性アンモニウム官能基化ポリマーは非適合性ですが、シルセスキオキサンはシリコーン構造を厳密に模倣しています。QAS 官能基化シルセスキオキサンを組み合わせたシリコーンベースの塗料は、医療および衛生機器、生物医学機器、検査機器、医療用保管室、病室、診療所、診療室などの塗装に使用でき、細菌の形成と拡散を防ぐことができます。例えば、開発されたQ-POSSは、ポリジメチルシロキサンと触媒と組み合わせることで架橋ネットワークを形成しました。[ 35 ]研究者らは、臭化物と塩化物をベースにしたコーティングが最も優れた抗菌効果を持つことを発見しました。

部分縮合シルセスキオキサン：Si 7種

部分縮合シルセスキオキサンのよく研究されている例としては、トリクロロシクロヘキシルシラン（C 6 H 11 SiCl 3 ）を数ヶ月かけてゆっくりと加水分解することで生成されるトリシラノールCy 7 Si 7 O 9 (OH) 3が挙げられる。[ 36 ]同じケージは、完全に縮合したシルセスキオキサンの酸分解によっても生成できる。[ 37 ] このプロセスによってシランジオールが生成され、これを用いて新たなメタラシルセスキオキサンを合成することができる。これらの部分縮合シルセスキオキサンは、完全に縮合したケージへと至る途中の中間体である。

一般的に、このようなシルセスキオキサントリシラノールは、固体中では協調的に強化された環状水素結合ネットワークによって互いに結合した個別の二量体を形成する。[ 38 ]これらの二量体は溶液中に保持され、 NMRを用いて動的平衡が解明されている。[ 39 ]

その他の部分縮合シルセスキオキサン

部分縮合シルセスキオキサン

その他の部分的に凝縮した種は、RSiO 3/2ユニットからなる2つの長い鎖がSi-O-Si結合によって一定の間隔で連結されたラダー構造をとる。非晶質構造は、RSiO 3/2ユニットの連結を含むが、組織化された構造は形成されない。[ 29 ]

RSiZ3+3H2お⟶RSi（おお）3+3ヘルツ加水分解3RSi（おお）3→猫。3RSiO32+4.5H2お結露RSi（おお）3+RSiZ3→猫。2RSiO32+3ヘルツ結露Z＝おR′、Cl、おあccat. = 触媒{\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{RSiZ3}+3H2O->{RSi(OH)3}+3HZ}}&{\text{加水分解}}\\{\ce {3RSi(OH)3->[{\text{cat.}}]3RSiO_{3/2}}}+4.5{\ce {H2O}}&{\text{凝縮}}\\{\ce {{RSi(OH)3}+RSiZ3->[{\text{cat.}}]{2RSiO_{3/2}}+3HZ}}&{\text{凝縮}}\\\mathrm {Z=OR',Cl,OAc} &{\text{cat. = 触媒}}\end{array}}}
シルセスキオキサンの合成スキーム

部分縮合シルセスキオキサンと金属含有POSSの金属錯体

不完全に縮合したシルセスキオキサンは、遷移金属だけでなく、Na +、Li +、Be 2+などの多くの金属と結合します。 [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] コア化学量論MSi 7 O 12の立方晶金属シルセスキオキサン誘導体は、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で不完全なケージを金属ハロゲン化物で処理することによって生成できます。[ 43 ]別の合成経路では、最初にLiN(SiMe 3 ) 2 などの強塩基を使用してトリシラノール基を脱プロトン化します。[ 44 ] [ 40 ]希土類元素をドープしたPOSSは、ヘプタイソブチルトリシラノールT 7 -POSS（（C 4 H 9）7 Si 7 O 9 (OH) 3）とEuCl 3から製造されました。[ 45 ]さらに、部分的に縮合したテトラシラノールフェニルPOSSと酢酸テルビウムおよび/または酢酸ユーロピウムとの組み合わせは、ランタニドをドープしたPOSSユニットからなる新規な二層シルセスキオキサン（DDSQ）材料をもたらし、この材料は固有の発光特性を持ち、ランタニドイオンは最終化合物において構造的および機能的因子として作用する。[ 46 ]

触媒特性

商業的用途はないが、メタラシルセスキオキサンは触媒および不均一触媒のモデルとして研究されてきた。 Cy 7 Si 7 O 9 (OH) 3によって提供される配位環境は、シリカベースの触媒担体の配位環境に近いことが提案されている。これらの錯体のいくつかは、アルケンのメタセシス、重合、エポキシ化、およびディールス・アルダー反応を触媒する。これらは、オッペナウアー酸化およびメーアヴァイン・ポンドルフ・フェルレイ還元のルイス酸触媒として機能する。[ 47 ]フィリップス触媒に類似したエチレンの重合が可能なメタラシルセスキオキサンが多数報告されている。[ 48 ]触媒はトリメチルアルミニウムで活性化され、典型的には高い回転数で進行する。[ 48 ] [ 49 ]リガントとして、シルセスキオキサン骨格はトリフルオロメチル基と同程度の電子吸引性である。[ 47 ]

Zn4@POSS-1のX線結晶構造[ 50 ]

結晶学的に特徴付けられた数少ない金属化シルセスキオキサン系触媒系の一つは、シルセスキオキサンを可溶性モデルとして用いたもので、オスミウム(IV) [ 51 ]およびロジウム(II) [ 52 ]錯体の固定化反応である。単核有機パラジウム官能基化T 8 -Pd POSSは、鈴木・宮浦クロスカップリング反応において活性均一触媒として機能する。Zn 4 -POSSは、テトラブチルアンモニウムヨウ化物（TBAI）を助触媒として用いて、二酸化炭素（CO 2 ）と末端エポキシドの付加環化反応を触媒する。 [ 50 ]

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