単層エッチング
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| プロセスタイプ | 材料除去プロセス |
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| 発明家 | さまざまな研究者 |
単層エッチングは、材料を原子層または分子層ごとに除去する化学処理技術です。半導体製造において、デバイスのサイズが10nm以下に縮小するにつれて、メーカーはこの技術を用いてデバイス特性を精密に制御しています。原子層エッチング（ALE）は個々の原子層をターゲットとし、分子層エッチング（MLE）は、主に有機膜または無機・有機ハイブリッド膜中の分子層をターゲットとします。これらの自己制御的なエッチング方法は、ナノスケールの精度と滑らかな表面を実現します。
単層エッチングは、原子または分子レベルで材料を1層ずつ除去します。メーカーは半導体製造において、デバイス特性の精密制御のためにこの技術を使用しています。原子層エッチング（ALE）は原子層をターゲットとし、分子層エッチング（MLE）は分子層、特に有機薄膜やハイブリッド薄膜に重点を置きます。
プロセス
ALEは、連続的な自己制御反応を採用しています。サイクルは、表面改質とそれに続く除去で構成されています。改質では、表面を化学物質またはプラズマにさらし、最上層の原子層と反応して反応性種を形成します。除去では、低エネルギーイオンなどの薬剤を用いて改質層を脱離させます。このプロセスは繰り返され、エッチングの深さはサイクル数によって決まります。シリコンの場合、塩素ガスまたはプラズマによって表面が塩素化され、約0.5 nmの厚さのシリコン塩化物層が形成されます。次に、約50 eVのアルゴンイオンが改質層をスパッタリングします。プラズマの支援により反応が加速され、低温処理がサポートされます。サイクルあたりのエッチング深さは通常0.7 nmに達し、滑らかで均一な表面が維持されます。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
自己制御は飽和によって生じます。つまり、最上層を覆った時点で改質は停止し、除去は改質された部分のみに影響します。各ステップ間の相乗効果により、孤立した露光時のエッチングが防止されます。方向性ALEは、高アスペクト比の形状においてイオンを用いて異方性を制御します。等方性ALEは、全方向に均一にエッチングを行います。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
MLEは、分子層堆積（MLD）によって成長した膜中の分子層、例えばアルコーン（アルミニウムベースの金属コーン、すなわち有機無機ハイブリッド薄膜材料）に適用できる。[ 7 ]これらのハイブリッド材料は、リチウム有機塩とトリメチルアルミニウムへの連続的な曝露によってエッチングされる。リチウム塩はアルミニウム-酸素結合を切断し、トリメチルアルミニウムは表面をメチル化して揮発性生成物を生成する。エッチング速度は温度依存性を示し、160℃では1サイクルあたり約0.4nm、266℃では1サイクルあたり約3.6nmである。[ 8 ]ハロゲンフリーの化学物質は有機無機ハイブリッドに適している。
ALEとMLEはどちらも反応を分離することで、従来の反応性イオンエッチングに比べて、ばらつき、粗さ、そしてダメージを低減します。反応性イオンエッチングでは、輸送限界と混合ダメージ層が発生しますが、単層法では、制御された連続的なステップによってこれらを回避します。
歴史
研究者たちは1980年代後半からALEの概念を探求し始めました。1988年にはダイヤモンドのエッチングに関する研究が行われました。1989年には、ガリウムヒ素の二層エッチングが実証されました。1990年代には、四フッ化炭素を用いた反応性イオンエッチングの代替として、シリコンおよびIII-V族化合物の方向性ALEに焦点が当てられました。
2000年代には、酸化物とIII-V族材料への重点が移行しました。2010年頃には、10nm未満のデバイス要件を満たすための関心が高まりました。Lam Researchは2013年に商用リアクターでプラズマ支援シリコンALEを実証しました。製造プラントの評価は2014年に開始されました。Sematechは同年、ALEワークショップを開始しました。[ 1 ]堆積法の代替となる原子層堆積法は、2007年から 高誘電率誘電体への産業応用が始まりました。
MLEは後に開発されました。金属コーン膜のエッチングに関する研究は2020年頃に登場しました。[ 8 ]その後、分子層エッチングに関する関連特許が登場しました。[ 9 ]
アプリケーション
単層エッチングは、原子レベルの精度が求められる半導体製造を支える。ALEは3Dロジックデバイスの微細構造を形成できる。高アスペクト比構造の材料を最小限のダメージで除去できる。二酸化ケイ素は、フルオロカーボンベースの手法を用いて、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる。ガリウムヒ素やインジウムリンなどのIII-V族材料は、塩素化または酸化処理後に除去することで化学量論性を維持できる。 [ 1 ]銅などの金属は、塩素化と水素プラズマ除去によって除去される。グラフェンなどの二次元材料は、酸素プラズマと中性粒子ビームを使用する。この技術は、10nm以下のノードにおける相互接続や新興材料の開発を支援する。[ 1 ]
MLEは、MLDでコーティングされたナノスケールデバイスの形状を制御します。これにより、微細構造のためのハイブリッド薄膜の精密なパターニングが可能になります。[ 8 ]ナノファブリケーションは、両方の手法を駆使して効率的なデバイス製造を実現します。
研究
ALEは、熱またはプラズマ強化反応を用いて原子層堆積の原理を逆転させる。[ 6 ]プラズマはラジカルを生成し、方向性エッチングを可能にする。1サイクルあたりのエッチング量はオングストロームスケールに達する。コバルトの熱ドライエッチングでは、塩素とジケトンを連続的に照射する。[ 10 ]新たなラジカルモジュールは、高度なシステムにおける 吸着を改善する。
MLE研究では、自己制御型でハロゲンフリーのプロセスに重点を置いています。水晶振動子微量天秤と赤外分光法によってメカニズムが検証されています。[ 8 ]
レビューでは、100件以上の研究にわたる20種類以上の材料に対するALEが文書化されています。[ 1 ]今後の取り組みでは、サイクルの高速化とハードウェアの改良によるスループットの向上を目指しています。
利点
単層エッチングは原子スケールの精度を実現し、小型デバイスにおけるばらつきを低減します。表面は平坦なエッチング面を維持し、平滑性を維持します。この手法は、形状に依存するローディング効果を最小限に抑えます。酸化物と窒化物などのペアに対する選択性が向上します。低エネルギーイオンはスパッタリングによる損傷を回避します。
課題
初期のセットアップでは、サイクルタイムが1～5分とスループットが課題となっていますが、市販のツールはガス調整とパージ効率を向上させています。
改質時のバックグラウンドエッチングには厳密な制御が必要です。非理想的な挙動を防ぐため、除去エネルギーは損傷閾値以下に抑える必要があります。業界での採用には、費用対効果の高いスケーリングを実現するために、用語の標準化と生産性の向上が求められます。MLEは温度依存性が強く、精密な熱制御が必要です。より幅広い材料選択性を実現するには、さらなる開発が必要です。
参照
参考文献
- ^ a b c d e Kanarik, KJ; Lill, T.; Hudson, E.; Sriraman, S.; Tan, S.; Marks, J.; Vahedi, V.; Gottlieb, R. (2015). 「半導体産業における原子層エッチングの概要」 . Journal of Vacuum Science & Technology A. 33 ( 2): 020802. doi : 10.1116/1.4913379 .
- ^ 「プラズマエッチングとALE」Hiden Analytical . 2026年1月24日閲覧。
- ^ 「アルゴンヌの分子層エッチングツールが薄膜材料の精密制御を実現」 ASM International 2020年2月20日 2026年1月24日閲覧。
- ^ 「原子層エッチング（ALE）」オックスフォード・インストゥルメンツ。2026年1月24日閲覧。
- ^ 「原子層エッチング（ALE）｜Steven M. George研究グループ｜コロラド大学ボルダー校」 www.colorado.edu . 2026年1月24日閲覧。
- ^ a b Lill, T.; Kanarik, KJ; Gottlieb, R.; Vahedi, V. (2018). 「原子層エッチング：エッチング技術の再考」 . The Journal of Physical Chemistry Letters . 9 (10): 2635– 2642. doi : 10.1021/acs.jpclett.8b00997 .
- ^ Young, Matthias J.; Choudhury, Devika; Letourneau, Steven; Mane, Anil; Yangaus-Gil, Angel; Elam, Jeffrey W. (2020-02-11). 「リチウム有機塩とトリメチルアルミニウムを用いたメタルコーン膜の分子層エッチング」 . Chemistry of Materials . 32 (3): 992– 1001. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b03627 . ISSN 0897-4756 .
- ^ a b c d Abdulagatov, AZ; George, SM (2020). 「リチウム有機塩とトリメチルアルミニウムを用いたメタルコーン膜の分子層エッチング」 .材料化学. 32 (3): 1021– 1033. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b03627 .
- ^ 「分子層エッチング（US11257682）」 . labpartnering.org . 2026年1月24日閲覧。
- ^コン、マサ;彼、チュアン。林、習。郭項羽。パレム、ヴェンカテスワラ。オピラ、ロバート L.テプリャコフ、アンドリュー V。王紫建。袁、薄（2019年3月）。「塩素分子およびジケトンへの連続曝露によるコバルトの原子層エッチングの分子機構」。真空科学技術ジャーナル A。37 (2): 021004.土井: 10.1116/1.5082187。ISSN 0734-2101。PMC 6396405。PMID 30940989。
