メソイオンカルベン
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化学における反応中間体の種類

化学において、メソイオンカルベン（MIC）は、N-ヘテロ環カルベン（NHC）に関連する反応中間体の一種です。そのため、MICは異常N-ヘテロ環カルベン（aNHC）またはリモートN-ヘテロ環カルベン（rNHC ）とも呼ばれます。単純なNHCとは異なり、これらのカルベンの標準的な共鳴構造はメソイオン性です。つまり、一部の原子に 追加の電荷を加えずにMICを描くことはできません。

様々な遊離カルベンは単離可能であり、室温で安定している。他の遊離カルベンは不安定であり、分子間分解経路の影響を受けやすい。MICは、通常のNHCのようにワンツリック平衡に従って二量体化しない。そのため、メソイオンカルベンはNHCと比較して立体的要件が緩和される。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

メソイオン性カルベンには、遊離化合物としては生成できないが、遷移金属錯体の配位子として合成できるものがいくつかあります。ほとんどのMIC遷移金属錯体は、ホスフィンや通常のNHC錯体よりも空気や湿気の影響を受けにくく、酸化にも強いです。MIC錯体の堅牢性は、配位子の強力なσ供与能によるものです。ヘテロ原子の安定性が低下しているため、MIC錯体はホスフィンや通常のN複素環式カルベンよりも強力なσ供与体です。カルベン配位子の強さは、金属と共有結合する強力な結合を形成する電気陽性炭素中心に起因します。 [ 1 ] [ 2 ]カルベン 配位子は、金属錯体中のCO伸縮振動の周波数を低下させることが示されており[ 4 ] [ 5 ]、大きなトランス効果を示します。[ 4 ] [ 6 ]

クラス

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イミダゾリン-4-イリデン

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最も研究されているメソイオンカルベンはイミダゾールをベースとし、イミダゾリン-4-イリデンと呼ばれる。これらの錯体は2001年にCrabtreeによって初めて報告された。[ 7 ]イミダゾリン-2-イリデン（NHC）の代わりにイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成されるのは、典型的にはC2位をブロックするためである。ほとんどのイミダゾリン-4-イリデンは、N1位、C2位、N3位が三置換されているか、四置換されている。N3位とC5位の電子吸引基は、電子供与基よりもカルベンを安定化させる。[ 8 ] 遊離カルベン[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]に加え、多数の遷移金属錯体が合成されている。

1,2,3-トリアゾリリデン

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1,2,3-トリアゾールをベースとするメソイオン性カルベン（1,2,3-トリアゾール-4（または5）-イリデンと呼ばれる）もよく研究されている。最初のトリアゾリリデンは2008年にアルブレヒトによって報告された。[ 11 ] これらのカルベンは通常、N1およびN3位のアルキル基、C4またはC5位のアリール基で三置換されている。遊離カルベンや多数の遷移金属錯体が報告されている。N3位がアルキル化された遊離カルベンは、アルキル基がカルベン位で求核攻撃に関与する分解反応を起こす傾向がある。N3がかさ高いアルキル基またはアリール基で置換されると、カルベンの安定性が大幅に増加する。

ピラゾリニリデン

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ピラゾールをベースとした最初のメソイオン性カルベンは、2007年にHuynhによって報告されました。[ 12 ] これらのカルベンはピラゾリン-3（または4）-イリデンと呼ばれます。ピラゾリン-4-イリデンは、アルキル基またはアリール基で四置換されることが多いですが、C3位とC5位は窒素原子または酸素原子をベースとした基で置換される可能性があります。C3位とC5位の基の電子的性質は、配位子の全体的な電子特性に影響を与え、触媒活性にも影響を及ぼします。遊離カルベンだけでなく、遷移金属錯体も生成されています。[ 13 ] [ 14 ]

その他

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テトラゾールをベースとするテトラゾール-5-イリデンの例は、Araki により調製されている。[ 15 ] N1 および N3 位は、アルキル基またはアリール基で置換されている。これらのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。イソキサゾールとチアゾールをベースとするメソイオンカルベンは、それぞれ Albrecht [ 16 ]と Bertrand [ 17 ]により報告されている。イソキサゾール-4-イリデンは、N2、C3、C5 位がアルキル基で三置換されている。チアゾール-5-イリデンは、C2、N3、C4 位がアリール基で三置換されている。両方のタイプのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。 Bertrand は、 1,3-ジチオランをベースとする 1,3-ジチオール-5-イリデンも報告しているが、遷移金属錯体としてのみ単離することができる。[ 3 ]

遊離カルベンの合成

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多くの遊離メソイオンカルベンは、プロトン化された塩形態から、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド(KHMDS) やカリウムtert-ブトキシド(KO t -Bu) などの強カリウム塩基を用いた脱プロトン化によって合成される。カリウム塩基は安定なカルベン-アルカリ金属付加物を形成しないため使用される。[ 1 ] [ 8 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 18 ]

C2位がブロックされているため、イミダゾリン-2-イリデン（NHC）ではなくイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成されると考えられる。C2カルベンは、共鳴および誘導性炭素-窒素相互作用により、C4カルベンよりも熱力学的に安定である。また、計算によると、イミダゾールのC4水素はC2水素よりも酸性度が低いことが分かっている。このデータは、C2位がブロックされていない限り、C2位がC4位よりも優先的に活性化されることを示唆している。アリール基や嵩高いアルキル基（イソプロピル基など）は、C2位の活性化をブロックするのに有効である。[ 4 ] [ 18 ]

カルベン金属錯体

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多くのメソイオンカルベンは遊離カルベンとして単離することができないが、これらのMICは遷移金属錯体の配位子として生成することができる。Fe、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Agなどの金属とのメソイオンカルベン遷移金属錯体は数多く知られている。SmおよびYとの金属錯体も知られている。MIC錯体は様々なメカニズムによって形成される。[ 4 ] [ 18 ] [ 19 ]

メソイオン性カルベンは、その塩に強塩基を添加することで、その場で生成することができる。カルベンは、反応混合物中に存在する金属と配位子交換反応により直ちに錯体を形成する。 [ 9 ] [ 17 ]

CH結合活性化による直接メタル化[ 1 ] [ 4 ] [ 11 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]またはCH酸化的付加[ 4 ] [ 18 ] [ 23 ]はよく利用される方法の一つである。C ‒ H結合の活性化は、カルベン配位子の金属中心への酸化的付加をもたらす。典型的には、直接メタル化では、通常のNHC錯体をもたらす部位のブロックが必要であり、前述のように、フェニル基とイソプロピル基は良いブロック置換基である。より小さな置換基は切断される可能性がある。イミダゾリウム塩を用いた銀(I)による直接メタル化は、メチルをブロック基として使用した場合、C2位で切断を引き起こす可能性がある。その結果、通常のNHCカルベンが形成される。n- アルキル基とベンジル基は、メチル基と同じ運命をたどる可能性がある。立体的嵩高さも、NHC錯体よりもMIC錯体の形成に影響する可能性がある。イミダゾリウム塩では、窒素置換基（N1またはN3）が立体的に要求される場合、C2位をブロックする必要がない可能性がある。窒素置換基と金属中心との相互作用により、通常のNHC錯体の形成が妨げられる。カルベンが強制幾何構造を持つ二座配位子の一部である場合、MIC錯体も優先的に形成される可能性がある。イミダゾリウム塩の対アニオンは、NHC形成とMIC形成に関与する。NHC形成は通常、ヘテロリシス結合開裂によって起こるため、小さな配位アニオンがこの経路を好む。MIC形成は通常、酸化的付加経路によって起こるため、BF 4 −やSbF 6 −などの非配位性で無極性のアニオンが好ましい。[ 4 ] 他の技術は、望ましくない炭素をブロックするのではなく、目的の炭素を活性化することに焦点を当てている。炭素はハロゲンによって活性化されることがある。 CX結合（X = ハロゲン化物）はCH結合よりも活性化に有利である。この経路は、MICカルベンハロゲン化物が低原子価金属中心に酸化的付加反応を起こすことをもたらす。[ 4 ] [ 18 ]

トランスメタル化は、もう一つのよく利用される方法です。[ 4 ] [ 11 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 22 ] [ 24 ] [ 25 ] 典型的には、銀カルベン錯体は直接メタル化によって生成されます。この銀錯体は、目的の金属の塩とトランスメタル化反応を起こします。すると、金属MIC錯体が生成され、銀塩が沈殿します。

触媒への応用

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メソイオン性カルベン配位子は非常に強力な σ 供与体であり、金属中心への酸化付加をより容易にするため、MIC 配位子は触媒として有用である可能性がある。[ 18 ] MIC 遷移金属錯体は、オレフィンメタセシス、閉環メタセシス、開環重合メタセシス の触媒として試験されている。[ 26 ] [ 27 ] MIC 錯体は非常によく機能し、多くの場合、NHC 触媒よりも優れている。MIC 錯体は、鈴木-宮浦およびヘック-溝呂木クロスカップリング反応の触媒として成功している。[ 4 ] [ 9 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] 繰り返しになるが、多くの場合、MIC 触媒は NHC 触媒よりも優れている。例えば、オレフィンメタセシスでは、MIC触媒は、NHC触媒に必要とされる大量の熱活性化と比較して、塩酸やトリフルオロ酢酸などのブレンステッド酸を添加するだけで室温で活性である。 [ 27 ] MIC錯体は、オレフィンの水素化の触媒として使用されている。これらは末端およびシスアルケンを水素化することが示されている。[ 4 ] [ 5 ] MIC配位子のより強い電子供与性により、NHC対応物よりも優れた作用を示す。金属への水素ガスの酸化的付加を促進するために電子密度をより適切に提供することができる。MIC錯体は移動水素化反応に使用されている。例えば、それらはイソプロパノールを水素源として使用してジアリールケトンを水素化するために使用されている。[ 4 ] [ 21 ] MIC錯体はグリーンケミストリー触媒 として検討されている。それらはアルコールおよびアミンの塩基および酸化剤を使用しない酸化の触媒として作用する。いくつかの錯体は、特定のアリールアミドを合成できることも示されています。[ 31 ] 他のMIC錯体は、電子豊富なアリール基と水素を多重結合に付加するヒドロアリール化に使用されています。[ 32 ] メソイオンカルベン錯体が触媒する反応は、研究が進むにつれて拡大し続けるでしょう。[ 18 ] [ 33 ]

参考文献

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メソイオンカルベン

Type of reactive intermediate in chemistry

化学において、メソイオンカルベン（MIC）は、N-ヘテロ環カルベン（NHC）に関連する反応中間体の一種です。そのため、MICは異常N-ヘテロ環カルベン（aNHC）またはリモートN-ヘテロ環カルベン（rNHC ）とも呼ばれます。単純なNHCとは異なり、これらのカルベンの標準的な共鳴構造はメソイオン性です。つまり、一部の原子に 追加の電荷を加えずにMICを描くことはできません。

様々な遊離カルベンは単離可能であり、室温で安定している。他の遊離カルベンは不安定であり、分子間分解経路の影響を受けやすい。メソイオンカルベンは、通常のNHCとは異なり、ワンツリック平衡に従って二量体を形成しない。そのため、メソイオンカルベンはNHCと比較して立体的要件が緩和される。 [1] [2] [3]

メソイオン性カルベンには、遊離化合物としては生成できないが、遷移金属錯体の配位子として合成できるものがいくつかあります。ほとんどのMIC遷移金属錯体は、ホスフィンや通常のNHC錯体よりも空気や湿気の影響を受けにくく、酸化にも強いです。MIC錯体の堅牢性は、配位子の強力なσ供与能によるものです。ヘテロ原子の安定性が低いため、MIC錯体はホスフィンや通常のN複素環式カルベンよりも強力なσ供与体です。カルベン配位子の強さは、金属と共有結合する強力な結合を形成する電気陽性炭素中心に起因します。 [1] [2]カルベン配位子 は、金属錯体中のCO伸縮振動の周波数を低下させることが示されており[4] [5]、大きなトランス効果を示します[4] [6]。

クラス

イミダゾリン-4-イリデン

最も研究されているメソイオン性カルベンはイミダゾールをベースとし、イミダゾリン-4-イリデンと呼ばれる。これらの錯体は2001年にクラブトリーによって初めて報告された。[7]イミダゾリン-2-イリデン（NHC）の代わりにイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成されるのは、典型的にはC2位をブロックするためである。ほとんどのイミダゾリン-4-イリデンは、N1位、C2位、N3位が三置換されているか、四置換されている。N3位とC5位の電子吸引基は、電子供与基よりもカルベンを安定化させる。[8] 遊離カルベン[8] [9] [10]や多数の遷移金属錯体が合成されている。

1,2,3-トリアゾリリデン

1,2,3-トリアゾールをベースとするメソイオン性カルベン（1,2,3-トリアゾール-4（または5）-イリデンと呼ばれる）もよく研究されている。最初のトリアゾリリデンは2008年にアルブレヒトによって報告された。[11] これらのカルベンは通常、N1およびN3位がアルキル基で、C4またはC5位がアリール基で三置換されている。遊離カルベンや多数の遷移金属錯体が報告されている。N3位がアルキル化された遊離カルベンは、アルキル基がカルベン位で求核攻撃に関与する分解反応を起こす傾向がある。N3がかさ高いアルキル基またはアリール基で置換されると、カルベンの安定性が大幅に増加する。

ピラゾリニリデン

ピラゾールをベースとした最初のメソイオン性カルベンは、2007年にHuynhによって報告されました。[12] これらのカルベンはピラゾリン-3（または4）-イリデンと呼ばれます。ピラゾリン-4-イリデンは、アルキル基またはアリール基で四置換されることが多いですが、C3位とC5位は窒素原子または酸素原子で置換される可能性があります。C3位とC5位の基の電子的性質は、配位子の全体的な電子特性に影響を与え、触媒活性にも影響を及ぼします。遊離カルベンだけでなく、遷移金属錯体も生成されています。[13] [14]

その他

テトラゾールをベースとしたテトラゾール-5-イリデンの例は、Arakiによって調製されている。[15] N1位とN3位はアルキル基またはアリール基で置換されている。これらのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。イソキサゾールとチアゾールをベースとしたメソイオンカルベンは、それぞれAlbrecht [16]とBertrand [17]によって報告されている。イソキサゾール-4-イリデンは、N2位、C3位、C5位がアルキル基で三置換されている。チアゾール-5-イリデンは、C2位、N3位、C4位がアリール基で三置換されている。両方のタイプのカルベンの遷移金属錯体は、その場で生成されている。Bertrandは、 1,3-ジチオランをベースとした1,3-ジチオール-5-イリデンも報告しているが、これは遷移金属錯体としてのみ単離することができる。[3]

遊離カルベンの合成

多くの遊離メソイオンカルベンは、プロトン化された塩形態から、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド(KHMDS) やカリウムtert-ブトキシド(KO t -Bu) などの強カリウム塩基を用いた脱プロトン化によって合成される。カリウム塩基は安定なカルベン-アルカリ金属付加物を形成しないため使用される。[1] [8] [13] [14] [18]

C2位がブロックされているため、イミダゾリン-2-イリデン（NHC）ではなくイミダゾリン-4-イリデン（MIC）が形成されると考えられる。C2カルベンは、共鳴および誘導性炭素-窒素相互作用により、C4カルベンよりも熱力学的に安定である。また、計算によると、イミダゾールのC4水素はC2水素よりも酸性度が低いことが分かっている。このデータは、C2位がブロックされていない限り、C2位がC4位よりも優先的に活性化されることを示唆している。アリール基や嵩高いアルキル基（イソプロピル基など）は、C2位の活性化をブロックするのに効果的である。[4] [18]

カルベン金属錯体

多くのメソイオンカルベンは遊離カルベンとして単離することができないが、これらのMICは遷移金属錯体の配位子として生成することができる。Fe、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Agなどの金属とのメソイオンカルベン遷移金属錯体は数多く知られている。SmおよびYとの金属錯体も知られている。MIC錯体は様々なメカニズムで形成される。[4] [18] [19]

メソイオンカルベンは、その塩に強塩基を添加することで、その場で生成することができる。カルベンは、反応混合物中に存在する金属と配位子交換により直ちに錯体を形成する。 [9] [17]

CH結合活性化による直接メタル化[1] [4] [11] [18] [19] [20] [21] [ 22]またはCH酸化的付加[4] [18] [23]はよく利用される方法の一つである。C‒H結合の活性化はカルベン配位子の金属中心への酸化的付加をもたらす。典型的には、直接メタル化では通常のNHC錯体となる部位のブロックが必要である。前述のように、フェニル基とイソプロピル基は良いブロック置換基である。より小さな置換基は切断される可能性がある。イミダゾリウム塩を用いた銀(I)による直接メタル化では、メチル基をブロック基として使用した場合、C2位で切断を引き起こす可能性がある。その結果、通常のNHCカルベンが形成される。n -アルキル基とベンジル基はメチル基と同じ運命をたどる可能性がある。立体的嵩高さもNHC錯体よりもMIC錯体の形成に影響を与える可能性がある。イミダゾリウム塩では、窒素置換基（N1またはN3）が立体的に厳しい場合は、C2位をブロックする必要がない場合があります。窒素置換基と金属中心との相互作用により、通常のNHC錯体の形成が妨げられます。カルベンが強制幾何構造を持つ二座配位子の一部である場合、MIC錯体も優先的に形成される可能性があります。イミダゾリウム塩の対アニオンは、NHC対MIC形成に関与します。NHC形成は通常、ヘテロリティック結合開裂によって起こるため、小さな配位アニオンがこの経路で優先します。MIC形成は通常、酸化的付加経路で起こるため、BF 4 −やSbF 6 −などの非配位性で無極性のアニオンが好まれます。[4] 他の技術では、不要な炭素をブロックするのではなく、目的の炭素を活性化することに重点を置いています。炭素はハロゲンによって活性化される場合があります。CX結合（X = ハロゲン化物）は、CH結合よりも活性化に有利です。この経路は、MICカルベンハロゲン化物の低原子価金属中心への酸化付加をもたらす。[4] [18]

トランスメタル化は、一般的に利用されるもう一つの方法です。[4] [11] [18] [19 ] [ 22] [24] [25] 典型的には、銀カルベン錯体は直接メタル化によって生成されます。この銀錯体は、目的の金属の塩とトランスメタル化反応を起こします。すると、金属MIC錯体が生成され、銀塩が沈殿します。

触媒への応用

メソイオン性カルベン配位子は非常に強力なσ供与体であり、金属中心への酸化付加を容易にするため、MIC配位子は触媒として有用である可能性がある。[18] MIC遷移金属錯体は、オレフィンメタセシス、閉環メタセシス、開環重合メタセシス の触媒として試験されている。[26] [27] MIC錯体は非常によく機能し、多くの場合、NHC触媒よりも優れている。MIC錯体は、鈴木-宮浦およびヘック-溝呂木クロスカップリング反応の触媒として成功している。[4] [9] [28] [ 29] [30] 繰り返しになるが、多くの場合、MIC触媒はNHC触媒よりも優れている。例えば、オレフィンメタセシスでは、MIC触媒は、NHC触媒に必要とされる大量の熱活性化と比較して、塩酸やトリフルオロ酢酸などのブレンステッド酸を添加するだけで室温で活性である。 [27] MIC錯体は、オレフィンの水素化の触媒として使用されている。これらは末端およびシスアルケンを水素化することが示されている。[4] [5] MIC配位子のより強い電子供与特性により、NHC対応物よりも優れた作用を示す。金属への水素ガスの酸化的付加を促進するために電子密度を提供する能力が高い。 MIC錯体は移動水素化反応に使用されている。例えば、イソプロパノールを水素源として使用してジアリールケトンを水素化するために使用されている。[4] [21] MIC錯体はグリーンケミストリー触媒 として検討されている。これらはアルコールおよびアミンの塩基および酸化剤を使用しない酸化の触媒として作用する。いくつかの錯体は、特定のアリールアミドを合成できることも示されています。[31] 他のMIC錯体は、電子豊富なアリール基と多重結合を介した水素の付加を伴うヒドロアリール化に使用されています。[32] メソイオンカルベン錯体が触媒する反応は、さらなる研究が進むにつれて拡大し続けるでしょう。[18] [33]

参考文献

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