ストークスシフト
吸収光スペクトルと発光光スペクトル間のストークスシフトの図

ストークスシフトとは、同じ電子遷移における吸収スペクトルと発光スペクトル（蛍光やラマンなど）のスペクトルバンド極大点の位置の差（エネルギー、波数、周波数で表される）である。[ 1 ]アイルランドの物理学者ジョージ・ガブリエル・ストークスにちなんで名付けられた。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

ストークス散乱（左）では、分子は振動エネルギー準位（v=0）から仮想状態（j）へと励起されます。ストークス散乱は、放出エネルギーが吸収エネルギーよりも小さいことを示しています。反ストークス散乱（右）は、放出エネルギーが吸収エネルギーよりも大きいことを示しています。

系（分子または原子）が光子を吸収すると、エネルギーを得て励起状態になります。系は光子を放出することで緩和することができます。ストークスシフトは、放出された光子のエネルギーが吸収された光子のエネルギーよりも低いときに発生し、2つの光子のエネルギー差を表します。

ストークスシフトは主に2つの現象、すなわち振動緩和または散逸と溶媒の再配置によって生じます。蛍光体は、蛍光を発する双極子モーメントを持つ分子の一部です。蛍光体が励起状態に入ると、その双極子モーメントは変化しますが、周囲の溶媒分子はそれほど急速に調整できません。振動緩和が起こった後にのみ、双極子モーメントは再配置されます。[ 5 ]

ストークスシフトは波長単位でも表すことができますが、吸収波長に依存するため、エネルギー、波数、周波数の単位ほど意味を持ちません。例えば、300 nmでの吸収からの50 nmのストークスシフトは、600 nmでの吸収からの50 nmのストークスシフトよりもエネルギー的には大きくなります。

ストークス蛍光

約25 nmのストークスシフトを持つローダミン6Gの吸収および発光スペクトル

ストークス蛍光は、より短い波長（より高い周波数またはエネルギー）の光子を吸収した分子による、より長い波長（より低い周波数またはエネルギー）の光子の放出である。[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]エネルギーの吸収と放射（放出）はどちらも特定の分子構造に特徴的である。物質が可視光の範囲で直接バンドギャップを持つ場合、その物質に当たる光は吸収され、電子をより高いエネルギー状態に励起する。電子は約 10 −8秒間励起状態に留まる。この数値はサンプルによって数桁にわたって変化し、サンプルの蛍光寿命として知られている。振動緩和により少量のエネルギーを失った後、分子は基底状態に戻り、エネルギーが放出される。

反ストークスシフト

放出された光子のエネルギーが吸収された光子のエネルギーよりも大きい場合、そのエネルギー差は反ストークスシフトと呼ばれます。[ 9 ]この余分なエネルギーは結晶格子における熱フォノンの散逸によって生じ、その過程で結晶が冷却されます。反ストークスシフトは三重項-三重項消滅過程によっても生じる可能性があり、その結果、より高いエネルギーで放出される高次の一重項状態が形成されます。

ストークスシフトと反ストークスシフトの応用

ラマン分光法

ラマン分光法では、分子が入射光によって励起されると、入射光よりも低いエネルギーレベルの光を放出するため、ストークスシフトが生じます。このスペクトルシフトの強度と周波数を分析することで、分子の振動モードに関する貴重な情報が得られ、化学結合、官能基、分子の立体配座を同定することができます。

硫化イットリウム

ガドリニウム酸硫化物（Gd 2 O 2 S）をドープしたイットリウム酸硫化物（Y 2 O 2 S ）は、近赤外線を吸収し、可視光線領域で発光する一般的な工業用反ストークス顔料です。 [ 10 ]この複合材料は、低エネルギー光子を吸収し、高エネルギー光子を放出する発光用途でよく利用されています。このユニークな特性により、セキュリティ印刷、偽造防止対策、発光ディスプレイなど、様々な技術分野で特に価値があります。反ストークス蛍光を利用することで、この顔料は、視認性と認証機能を向上させた、鮮やかで耐久性のあるインク、コーティング、材料の製造を可能にします。

光子アップコンバージョン

光子アップコンバージョンは、低エネルギー光子が高エネルギー光子に変換される反ストークス過程である。この後者の過程の一例として、ナノ粒子のアップコンバージョンが実証されている。これはラマン分光法でより一般的に観察され、物質の温度を測定するために用いられる。[ 11 ]

光電子デバイス

直接バンドギャップ薄膜半導体層におけるストークスシフト発光は、ドーピング、歪み、無秩序という3つの主な要因によって発生します。[ 12 ]これらの要因はいずれも半導体材料のエネルギー準位に変化をもたらし、入射光と比較して発光光が長波長側にシフトする原因となります。この現象は特に光電子デバイスにおいて顕著であり、これらの要因を制御することはデバイス性能の最適化に不可欠です。

発光太陽光集光装置

発光型太陽光集光装置（LSC）において、ストークスシフトは集光効率の向上に不可欠です。LSCは、発光材料を用いて太陽光を吸収し、より長波長で再放射します。十分なストークスシフトがあれば、放出された光子が発光体によって再吸収されることがなくなり、自己吸収による損失が最小限に抑えられます。これにより、より多くの放出光が全反射によって装置の端へと導かれ、そこで太陽電池によって電気に変換されます。したがって、特に大面積または建物一体型アプリケーションにおけるLSCの有効性は、使用される発光材料のストークスシフトの大きさと密接に関係しています。

参照

参考文献

  1. ^ Gispert, JR (2008).錯体化学. Wiley-VCH . p. 483. ISBN 978-3-527-31802-5。
  2. ^ Albani, JR (2004).高分子の構造とダイナミクス：吸収と蛍光の研究.エルゼビア. p. 58. ISBN 0-444-51449-X。
  3. ^ Lakowicz, JR 1983. 蛍光分光法の原理、Plenum Press、ニューヨーク。ISBN 0-387-31278-1。
  4. ^ Guilbault, GG 1990. 実用蛍光法、第2版、Marcel Dekker, Inc.、ニューヨーク。ISBN 0-8247-8350-6。
  5. ^ 「蛍光顕微鏡 - 蛍光の基本概念 | オリンパスLS」www.olympus-lifescience.com . 2024年4月14日閲覧。
  6. ^ Banwell CNとMcCash EM『分子分光法の基礎』（第4版、McGraw-Hill、1994年）p.101およびp.113 ISBN 0-07-707976-0
  7. ^ Atkins P.とde Paula J.物理化学（第8版、WH Freeman 2006）p.431 ISBN 0-7167-8759-8
  8. ^ Rost, FWD (1992).蛍光顕微鏡.ケンブリッジ大学出版局. p. 22. ISBN 0-521-23641-X. 2012年11月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  9. ^ Kitai, A. (2008).発光材料とその応用. John Wiley and Sons. p. 32. ISBN 978-0-470-05818-3。
  10. ^ジョルゴビアーニ、AN;ボガティレバ、AA;イシュチェンコ、VM;マナシロフ、O. ヤ。グータン、バージニア州。セメンジャエフ、SV (2007-10-01)。「酸硫化イットリウムをベースとした新しい多機能蛍光体」。無機材料。43 (10): 1073–1079。土井: 10.1134/S0020168507100093。ISSN 1608-3172。 
  11. ^ Keresztury, Gábor (2002). 「ラマン分光法：理論」.振動分光法ハンドブック. 第1巻. チチェスター: Wiley. ISBN 0471988472。
  12. ^ Pavel V. Kolesnichenko; Qianhui Zhang; Tinghe Yun; Changxi Zheng; Michael S. Fuhrer ; Jeffrey A. Davis (2020). 「光学分光法による単層WS2におけるドーピング、歪み、無秩序の影響の解明」 . 2D Materials . 7 (2): 025008. arXiv : 1909.08214 . doi : 10.1088/2053-1583/ab626a . S2CID 202661069 . 
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