硫酸ヒ素

硫酸ヒ酸は、ヒ酸（AsO 4 3-）と硫酸（SO 4 2- ）の両陰イオンを含む無機化合物の一種で、鉱物として、あるいは地球化学プロセスや工業プロセスにおける二次生成物として多く見られます。これらの化合物は、鉱山廃石、熱水系、高塩湖など、ヒ素と硫黄が共存するヒ素に富む環境に典型的に見られます。硫酸ヒ酸は、ヒ素の移動性、毒性、微生物との相互作用における役割から、鉱物学、環境化学、生物地球化学において注目されています。注目すべき例としては、ビューダンタイトが挙げられます。[ 1 ] [ 2 ]

化学と構造

ヒ酸硫酸塩は、ヒ酸（AsO 4 3−）陰イオンと硫酸（SO 4 2−）陰イオンが金属陽イオンと配位した混合陰イオン化合物です。ヒ酸イオンは、中心のヒ素原子（酸化状態+5）が4つの酸素原子と四面体状に配位し、-3の電荷を帯びています。硫酸イオンも同様に四面体状で、硫黄原子（酸化状態+6）が4つの酸素原子と結合し、-2の電荷を帯びています。ヒ酸硫酸塩において、これらの陰イオンは、類似した四面体構造と電荷のため、異なる構造単位を形成する場合もあれば、互いに置換する場合もあります。例えば、ビューダンタイト（PbFe 3 (OH) 6 (SO 4 )(AsO 4 )）は、層状の明礬石型構造を示します。溶解度は低い（Ksp 約10 −20～ 10 −30）が、酸性条件（pH < 3）または微生物の活動によってヒ素が移動される可能性がある。これらの化合物は酸化条件下では安定であるが、無酸素環境では亜ヒ酸塩（As(III)）相に還元される可能性がある。[ 1 ]

自然発生

ニシャンバエバイトは、噴気孔で発見された硫酸ヒ酸塩鉱物である。

硫酸ヒ素塩は、ヒ素を豊富に含む鉱床の酸化帯に天然鉱物として存在し、また人為的には酸性鉱山排水（AMD）、製錬残渣、高塩湖に存在します。注目すべき例としては、以下のものが挙げられます。

  • ビューダンタイト(PbFe 3 (AsO 4 )(SO 4 )(OH) 6 ): ナミビアのツメブや酸性鉱山排水地帯で発見され、黄緑色で明礬石型の構造をしています。
  • ジャロサイト-ヒ素ジャロサイト系列（KFe 3 (AsO 4 ,SO 4 ) 2 (OH) 6）：硫酸塩に富む酸性環境でよく見られ、硫酸塩の代わりにヒ酸塩（AsO 4 3- , As(V)）が使用され、亜ヒ酸塩（AsO 3 3- , As(III)）や元素ヒ素（As(0)）相とは異なります。

これらの鉱物は、酸性（pH 2～5）の酸化環境で形成され、硫酸イオンとヒ酸イオンがFe 3+またはPb 2+と共沈殿します。世界的に見られる例としては、フランスのカルヌール鉱山や米国ネバダ州の金鉱山などが挙げられます。カリフォルニア州のモノ湖やサールズ湖のような高塩湖では、ヒ酸イオンと硫酸イオンが微生物還元プロセスの影響を受け、ヒ素の循環に寄与しています。採掘や製錬活動による人為的発生源が主流です。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

形成プロセス

ヒ素および硫黄が豊富な環境において、非生物的および生物的プロセスによってヒ素硫酸塩が形成される。非生物的プロセスでは、硫化鉱物（例：硫ヒ鉄鉱、FeAsS）の酸化反応（AMDまたは熱水系）において、ヒ酸イオンと硫酸イオンが金属陽イオンと共沈殿する。例えば、難溶性金鉱石の加圧酸化（POX）により、相3（Fe 0.9-1.3 As 0.3-0.6 S 0.4-0.7 O 4 (OH) 0.3-3.3 ）のような組成の硫酸ヒ酸塩が残留物として生成される。生物的プロセスでは、モノ湖の堆積物に見られるように、チオバチルス属などの細菌が硫化物を酸化、またはヒ酸を還元することで、ヒ酸硫酸塩の形成を促進する。無酸素条件下での微生物による硫酸塩還元は、ヒ酸還元と相乗効果を及ぼし、鉄の存在下でヒ酸硫酸塩を形成する。 pHと酸化還元電位（PE）が化学種分化を制御します。酸素を豊富に含みPEが高い水ではヒ酸塩が優勢ですが、酸素を豊富に含みPEが低い水では亜ヒ酸塩が優勢です。プールベ図はこれらの遷移を示しており、硫酸ヒ酸塩は中性から酸性のpHで安定しています。[ 3 ]

アプリケーション

硫酸ヒ素化合物の直接的な用途は限られているものの、産業および環境の観点では重要である。金鉱山では、POX残留物中の硫酸ヒ素化合物がヒ素を安定化させ、尾鉱浸出液へのヒ素の放出を低減する。これらの化合物は、鉱石処理中のヒ素固定化を最適化するために研究されている。歴史的に、硫酸塩成分を含むヒ酸塩ベースの化合物（例：ヒ酸水素鉛）は殺虫剤に使用されていたが、その毒性のために多くの国で禁止された。銅ヒ酸などの硫酸ヒ素化合物は、より安全な代替品に置き換えられる前は、エジプシャンブルーなどの顔料の微量成分であった。分析化学において、硫酸ヒ素化合物は、汚染された場所におけるヒ素のスペシエーションと移動性を研究するための標準物質として用いられる。鉱物としての安定性は、ヒ素汚染された土壌や水の浄化戦略に情報を提供する。[ 4 ]

環境への影響

硫酸ヒ素塩は、環境中のヒ素の動態において二重の役割を果たしている。一方では、ヒ素を安定した鉱物相（例えば、硫酸ヒ素塩）に固定化し、鉱山尾鉱や堆積物におけるヒ素の生物学的利用能を低下させる。ジャロサイトはヒ素を取り込む能力があるため、AMDにおけるヒ素の放出が抑制される。他方では、水中の硫酸塩濃度の上昇は、硫酸塩がヒ素と鉄（水酸化物）酸化物の吸着部位をめぐって競合するため、堆積物からのヒ素の脱着を引き起こす可能性がある。2021年の研究では、脱着したヒ素の10％は競合吸着、21％は酸化鉄の還元、69％は微生物の活動によることが示された。高塩分湖では、微生物によるヒ素と硫酸塩の還元サイクルによってヒ素が移動し、環境リスクが高まっている。硫酸ヒ素塩は溶解すると地下水のヒ素汚染に寄与し、慢性曝露によるヒ素中毒などの健康リスクをもたらす。その毒性は、ヒ酸塩がリン酸と類似していることに起因し、生化学反応を阻害する。[ 3 ] [ 2 ] [ 5 ]

例

化学式結晶系空間群 単位セル 音量 密度 コメント 参考文献
ニシャンバエビテKAl 2 O(AsO 4 )(SO 4 ) 斜方晶系 Pbcma = 15.487 b = 7.258 c = 6.601 Z = 4 742.1 3.012 二軸 (-)、α = 1.552、β ≈ γ = 1.567 [ 6 ]
ヴァシルセベルギナイトCu 9 O 4 (AsO 4 ) 2 (SO 4 ) 2単斜晶系 P 2 1 / na = 8.1131 b = 9.9182 c = 11.0225 β = 110.855° Z = 2 828.84 二軸 (-)、α 1.816、β 1.870、γ 1.897、2V ～ 30(15)° [ 7 ]
ベウダンタイトPbFe 3 (OH) 6 SO 4 AsO 4三角 R 3_メートルa = 7.32、c = 17.02、Z = 3 789.79 4.48 一軸性(-) n ω = 1.957 n ε = 1.943 複屈折: 0.014 [ 8 ]
ガロブダンタイトPbGa 3 (AsO 4 )(SO 4 )(OH) 6三角 R 3メートルa = 7.225、c = 17.03、Z=3 769.88 4.87 一軸 (-) n ω = 1.763 n ε = 1.750 [ 9 ]
パルナウイテCu 9 (AsO 4 ) 2 (SO 4 )(OH) 10・7H 2 O 斜方晶系 午後2時1分a = 3.0113 b = 14.259 c = 14.932 Z=1 641.15 3.09 二軸（－）n α = 1.680 n β = 1.704 n γ = 1.712 2V 60° 複屈折: δ = 0.032
K 4 (SO 4 )(HSO 4 ) 2 (H 3 AsO 4 ) 三斜晶系 P1_ a =8.9076 b =10.1258 c =10.6785 α =72.525°、β =66.399°、γ =65.516°、Z =2 792.74 [ 10 ]
Rb 4 (SO 4 )(HSO 4 ) 2 (H 3 AsO 4 ) 単斜晶系 P 2 1a = 5.868 b = 13.579、c = 11.809 β = 94,737° [ 11 ]
Rb 3 (HSO 4 ) 2.5 (H 2 AsO 4 ) 0.5三斜晶系 P a = 7.471 b = 7.636 c = 12.193 α = 71.91° β = 73.04° γ = 88.77° 404 K以上で超陽子相、473 Kで分解 [ 12 ]
Cs 2 (HSO 4 )(H 2 AsO 4 ) 単斜晶系 P2 1 /n [ 13 ]

参考文献

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