テルビウム化合物
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テルビウム化合物は365nmの紫外線によって励起され、緑色の光を発します

テルビウム化合物は、ランタノイド金属テルビウム（Tb）によって形成される化合物です。テルビウムは、これらの化合物において一般的に+3の酸化状態を示し、例えばTbCl 3、Tb(NO 3 ) 3、Tb(CH 3 COO) 3などがあります。また、 TbO 2やBaTbF 6のように、+4の酸化状態を示すテルビウム化合物も知られています。[ 1 ]テルビウムは、0、 [ 2 ] [ 3 ] +1 [ 4 ] 、および+2の酸化状態の化合物も形成します。

三価テルビウムイオン（Tb 3+）は水溶液中では無色ですが、溶液または結晶状態で特定の波長の紫外線（例えば254 nmまたは365 nm）を照射すると緑色の蛍光を発します。この特性は光学などの分野への応用につながっています。[ 5 ]四価テルビウムイオン（Tb 4+ ）は非発光性であり、Tb 3+と共存するとTb 3+の緑色発光が抑制されます。[ 6 ]

テルビウム化合物の性質

式 外観 対称性 空間群いいえ a (nm) b (nm) c (nm) 密度、g/cm 3
臭化トリス(3)白色粉末（六水和物）[ 7 ]三方晶系 R 3148 4.62 [ 8 ]
TbCl3 白色粉末 六方晶系 P6 3 /m 176 4.35
TbF3白色固体 六角形[ 9 ]7.035 [ 9 ]6.875 [ 9 ]7.23 [ 10 ]
Tb(OH) 3白色固体[ 11 ]
TbI 3吸湿性結晶 三方晶系[ 12 ] [ 13 ]R 3148 5.2
Tb(NO 3 ) 3無色の結晶（六水和物）[ 14 ]単斜晶系[ 15 ]P2 1 /c 14 1.2870 1.6590 2.8723
Tb₂O₃白色結晶 立方晶 Ia 3 [ 16 ]206 [ 16 ]1.057 7.91
TbO 2暗色[ 17 ]立方晶
TbP黒色結晶 立方晶 Fm 3 m 225 0.56402 6.82
Tb4O7暗褐色黒色の固体 斜方晶系 R 3 [ 18 ]148 6.5082 7.3
Tb11O20固体 三斜晶系 P 12 6.50992 9.8298 6.4878
TbAsO4固体 斜方晶系[ 19 ]Fddd70 7.09 6.32
TbAsO4固体 正方晶[ 19 ]I 41/アムド141 10.081 9.957 6.321
TbSbO 4緑色（紫外線下） 単斜晶系[ 20 ]P2 1 /m 11
TbSe 黄赤色の固体[ 21 ]立方晶 Fm 3メートル[ 22 ]225

カルコゲニド

酸化物

酸化テルビウム(III,IV)

テルビウムには様々な酸化物があります。最も容易に得られるのは酸化テルビウム(III,IV)で、水酸化物[ 23 ]、シュウ酸塩[ 24 ]、p-アミノ安息香酸塩[25]などのテルビウム化合物の分解によって生成できます。酸化テルビウム( III,IV)は、三価テルビウムと四価テルビウムの両方を含むため、硝酸と反応させて硝酸テルビウム(III)を生成し、その過程で酸素を放出します。[ 23 ]

2 Tb 4 O 7 + 24 HNO 3 → 8 Tb(NO 3 ) 3 + 12 H 2 O + O 2 ↑

酢酸と塩酸の混合液中で還流すると、三価と四価のテルビウムを分離することができる。[ 26 ]

Tb 4 O 7 + 6 HCl → 2 TbO 2 + 2 TbCl 3 + 3 H 2 O

ジシアンジアミドと高温で反応してTb 2 O 2 CN 2を生成する。[ 27 ]

テルビウムのもう一つの一般的な酸化物はテルビウム(III)酸化物で、 1300℃でテルビウム(III,IV)酸化物から水素を還元することによって得られる。 [ 28 ]カルシウムをドーピングするとp型半導体が形成される。[ 29 ]

酸化テルビウム(IV)は、酸化テルビウム(III,IV)を希塩酸で処理することによって調製できます。[ 30 ]その水和物TbO 2 ·xH 2 Oは、硝酸銀の存在下で水酸化テルビウム(III)を過硫酸カリウムで酸化することによって得られます。[ 31 ]酸化テルビウム(IV)は、酸化プラセオジム(IV)と混晶を形成することがあります。[ 32 ]

その他のカルコゲニド

硫化テルビウム(III)はテルビウムの硫化物の一つで、硫黄と化学量論比で反応させることで得られる。[ 33 ] また、酸化テルビウム(III,IV)を二硫化炭素および硫化水素と高温で反応させることによっても得られる。[ 34 ]フッ化水素酸溶液と反応してフッ化テルビウム(III)半水和物を与える。[ 34 ]セレン化テルビウム(III)は、テルビウムポリセレン化物TbSe 1.9と金属テルビウムとの反応によって得られ、U 2 S 3構造と空間群Pnmaを持つ黒色の針状結晶を形成することができる。[ 35 ]テルビウムモノカルコゲニドTbZ (Z = S、SeまたはTe )は、テルビウムと対応するカルコゲンを直接反応させることによって製造できる。これらのカルコゲニドは黒色で、NaCl構造を有する。金属伝導性を有し、Ln 3+イオンとZ 2-イオンから構成され、各陽イオンから1つの電子が伝導帯に非局在している。[ 17 ]

ハロゲン化物およびハロゲン錯体

塩化テルビウム(III)六水和物

テルビウムは、 TbX⁻⁶ (X=F, Cl, Br, I)の形で4つの三ハロゲン化物を形成します。これらはフッ化物を除いて水に容易に溶け、水中では強電解質です。テルビウムと対応するハロゲンを反応させることで調製できます。[ 36 ]

2Tb (s) + 3F 2 (g) → 2TbF 3 (s) [白い物質]
2Tb (s) + 3Cl 2 (g) → 2TbCl 3 (s) [白い物質]
2Tb (s) + 3Br 2 (g) → 2TbBr 3 (s) [白い物質]
2Tb(s) + 3I2 ( g) → 2TbI3 ( s)

無水ハロゲン化テルビウムは、酸化物またはハロゲン化物水和物を反応させることによって製造できる。 [ 37 ]

Tb 2 O 3 + 6 NH 4 Cl → 2 TbCl 3 + 3 H 2 O + 6 NH 3 ↑
TbCl 3・6H 2 O + 6 SOCl 2 → TbCl 3 + 6 SO 2 ↑ + 12 HCl↑

テルビウム(II)ハロゲン化物は、タンタル容器中で金属Tbの存在下でTb(III)ハロゲン化物を焼鈍することによって得られる。テルビウムはセスキ塩化物Tb 2 Cl 3も生成し、これは800℃で焼鈍することでさらにTbClに還元される。この塩化テルビウム(I)は、層状のグラファイト様構造を持つ板状結晶を形成する。[ 38 ]

フッ化テルビウム(IV)は、四価テルビウムが形成できる唯一のハロゲン化物であり、強い酸化力を持つ。また、強力なフッ素化剤でもあり、加熱すると、フッ化コバルト(III)やフッ化セリウム(IV)から放出されるフッ化物蒸気の混合物ではなく、比較的純粋な原子状フッ素を放出する。[ 39 ]塩化テルビウム(III)またはフッ化テルビウム(III)をフッ素ガスと320℃で反応させることで得られる。 [ 40 ]

2 TbF 3 + F 2 → 2 TbF 4

TbF 4とCsF をフッ素ガス雰囲気中で化学量論比で混合すると、CsTbF 5が得られる。これは斜方晶系で、空間群はCmcaであり、[TbF 8 ] 4−と11配位Cs +からなる層状構造を有する。[ 41 ]化合物BaTbF 6も同様の方法で合成できる。これは斜方晶系で、空間群はCmmaである。[TbF 8 ] 4−という化合物も存在する。[ 42 ]

有機テルビウム化合物

有機テルビウム化合物は、Tb-C結合を含む有機金属化合物の一種です。テルビウムのシクロペンタジエニル錯体は初期に研究されました。これらは、テトラヒドロフラン中、シクロペンタジエニドナトリウムと無水ハロゲン化テルビウムとの反応によって合成できます。例えば、以下のようになります。 [ 43 ]

TbCl 3 + 3 C 5 H 5 Na → (C 5 H 5 )3Tb + 3 NaCl
TbI 2 + 2 (C 5 Hi Pr 4 )Na → (C 5 Hi Pr 4 )2Tb + 2 NaI

しかし、この化合物の使用と学術的関心は限られている。[ 44 ]

他のランタノイドと同様に、金属-炭素σ結合はテルビウムのアルキル化合物[TbMe 6 ] 3-やTb[CH(SiMe 3 ) 2 ] 3などに見られます。[ 44 ]これらのアルキル化合物とアリール化合物は、エーテル溶液中のテトラヒドロフラン中でのメタセシス反応によって合成できます。[ 17 ]

TbCl 3 + 3 LiR → TbR 3 + 3 LiCl
TbCl 3 + 4 LiR → Li[TbR 4 ] + 3 LiCl 3

その他の化合物

オキソ酸塩

硫酸テルビウム(III)（Tb 2 (SO 4 ) 3）は無色の結晶（左）で、紫外線（右）下では緑色の蛍光を発します
酢酸テルビウム(III)は炭酸セシウムと反応して水酸化炭酸テルビウムの沈殿物を形成し、これが過剰の炭酸セシウムと反応して再び溶解する。この反応に波長365 nmの紫外線を照射すると、テルビウム特有の緑色の発光が生じる。

硫酸テルビウム(III)は、酸化テルビウム(III,IV)と濃硫酸の反応によって得られる。水中で無色の八水和物結晶を析出させることができ、これは対応するプラセオジム化合物と同構造である。[ 45 ]無水物は八水和物を加熱することで得られ、無水物を再水和すると発熱反応が起こる。[ 46 ]水酸化テルビウム(III)は、テルビウムと水の反応によって得られる。[ 36 ]酸と反応してテルビウム(III)塩を生成する。これは高温でTbO(OH)に分解し、さらに加熱すると酸化テルビウム(III)に分解する。[ 11 ]

硝酸テルビウム(III)は、酸化テルビウム(III)を硝酸と反応させて結晶化させることで得られる。結晶を45～55％硫酸で乾燥させると六水和物が得られる。[ 47 ]塩基性塩TbONO3は水和物を加熱することで得られ、その無水物は酸化テルビウム(III)と四酸化二窒素の反応で得られる。[ 48 ]リン酸テルビウム(III)は、リン酸水素二アンモニウムと硝酸テルビウム(III)の反応で得られ、この反応では六方晶系の一水和物が生成され、355 nmの波長で励起するとテルビウム特有の緑色光（543 nm）を発することができる。[ 49 ]また、リン酸ナトリウムと塩化テルビウム(III)を溶液中で反応させて得ることができ、沈殿した二水和物を800℃で焼成して無水形を得る。[ 50 ]ヒ酸テルビウム(III)は、77 Kで空間群Fdddの斜方晶系結晶であり、 27.7 Kで相転移を起こして空間群I 4 1 / amdの正方晶系結晶を形成し、[ 19 ]これは1.5 K以下で強磁性体である。 [ 19 ]ヒ酸ナトリウムと塩化テルビウム(III)を反応させることで生成できる。 [ 51 ]アンチモン酸テルビウム(III) (TbSbO 4 ) は空間群P2 1 / m (No. 11)の単斜晶系結晶である。 [ 20 ]

炭酸テルビウム(III)は、炭酸水素ナトリウム中の塩化テルビウム(III)を飽和二酸化炭素溶液と反応させることで得られ、生成物も二酸化炭素で飽和した水で洗浄する必要がある。[ 52 ]ゲルマネートTb III 13 (GeO 4 ) 6 O 7 (OH)およびK 2 Tb IV Ge 2 O 7は高温高圧下で合成でき、それぞれ三方晶系および単斜晶系の無色結晶である。[ 53 ]酢酸テルビウム(III)四水和物は60℃で水和を失い、 180℃で無水和物を得る。無水和物は220℃で分解し始め、650℃で酸化テルビウムを形成する。 [ 54 ]

ホウ酸テルビウムは、酸化テルビウムとホウ酸を反応させることで得られる。[ 55 ]

2 Tb 4 O 7 + 8 H 3 BO 3 → 8 TbBO 3 + 12 H 2 O + O 2 ↑

チョクラルスキー法では六方相の単結晶が得られる。また、ゾルゲル法で得られる三斜晶系の固体も形成される。[ 56 ]複合ホウ酸塩TbFe 3 (BO 3 ) 4およびTbAl 3 (BO 3 ) 4も同様の方法で得られる。[ 57 ] [ 58 ]酸化テルビウム(III)、塩化テルビウム(III)、三酸化ホウ素を塩化セシウム溶液中で反応させて、空間群P 2 1 / nを持つ単斜晶系結晶であるオキシ塩化テルビウムホウ酸塩Tb 4 O 4 Cl(BO 3 )を得る。[ 59 ]アルミン酸塩Tb 3 Al 5 O 12 [ 60 ]とガリウム酸塩Tb 3 Ga 5 O 12 [ 61 ] [ 62 ]はどちらも磁気光学材料として使用できる。

プニクチド

すべてのテルビウムニクタイドは立方晶系の結晶を形成し、空間群はFm3mである。[ 63 ] [ 64 ] [ 65 ]テルビウムリン化物は、リン化ナトリウムと無水塩化テルビウム(III)を700～800℃で反応させることで得られる。 [ 66 ] 40GPaでNaCl構造からCsCl構造に相転移する。[ 67 ]硫化亜鉛と焼結して緑色蛍光体層を作製することができる。 [ 68 ]

合金

1906年、ビクトリアの発見者、ウィリアム・クルックス卿

テルフェノールD

ターフェノールDは、テルビウム、鉄、ジスプロシウムの合金で、化学式はTb x Dy 1− x Fe 2です。1970年代に米国海軍兵器研究所で最初に開発されました。この材料を効率的に製造する技術は、1980年代に米国海軍の資金提供を受けたプログラムの下、エイムズ研究所で開発されました。 [ 69 ]磁気歪はあらゆる合金の中で最も大きく、飽和時には最大0.002 m/mに達します。[ 70 ]磁気結晶異方性がほぼゼロであるため、低磁場で非常に大きな磁気歪を示します。[ 71 ]ターフェノールDは主にその磁気歪特性のために使用されます。この特性では、磁場にさらされると磁化と呼ばれるプロセスで形状が変わります。磁気熱処理は、TbとDyの特定の比率において、低圧縮応力下でのTerfenol-Dの磁歪特性を改善することが示されている。[ 72 ]

ビクトリアム

ビクトリウム[ 73 ]（モニウムとも呼ばれ、「単独」を意味する。紫外線スペクトルの端にスペクトル線が単独で存在するため[ 74 ] ）は、ガドリニウムとテルビウムの合金であるが、1898年にイギリスの化学者ウィリアム・クルックスによって元素と誤認された。クルックスは、この新物質の特異なリン光やその他の紫外線・可視スペクトル現象の分析に基づき、新元素であると特定した。しかし、1905年にフランスの化学者ジョルジュ・ユルバンが、これは誤りであり、実際にはガドリニウムとテルビウムの不純物であることを証明した。[ 75 ]

用途

テルビウム化合物の用途は多くありません。しかし、三価テルビウムの化合物は、ブラウン管テレビに使用できる酸化テルビウム(III)のように、励起下で緑色の光を発することができます。[ 76 ]テルビウム化合物はこの特性のために光学にも使用されています。[ 5 ]さらに、テルビウム化合物には他の用途もあります。例えば、TbFe 2系化合物は磁歪材料として使用でき、[ 77 ]誘電体Tb 3 Ga 5 O 12とTb 3 Al 5 O 12は磁気光学材料として使用でき、[ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]フッ化テルビウム(III)はフッ化物ガラスや電界発光薄膜、発光硫化亜鉛の製造に使用され、[ 78 ]テルビウムガチフロキサシンは医薬品として使用できます[ 79 ]リン化テルビウムは、高出力、高周波用途やレーザーダイオード、その他のフォトダイオードに使用される半導体です。[ 80 ] CePO 4 :Tb（リン酸セリウムドープテルビウム）は、生物学的イメージングや細胞標識への応用が期待されています。[ 81 ]

テルビウムを含む合金は、主にTerfenol-Dの成分として、電子機器の製造に使用されています。この合金は、アクチュエーター[ 82 ] 、センサー、SoundBugデバイス (最初の商用アプリケーション)、油圧バルブドライバー[ 83 ]、およびその他の磁気機械デバイスに使用されています。また、海軍のソナーシステムにも使用されています。その歪みは、通常使用される別の材料 ( PZT8 )よりも大きいため、 Terfenol-D トランスデューサーは、従来のトランスデューサーよりも深い海洋探査に到達できます。[ 84 ]ヤング率が低いため、深いところでの圧縮による複雑さが生じますが、これは、深さ 1000 フィートに到達して 1 dB 程度のわずかな精度の低下にとどまるトランスデューサー設計で克服されています。[ 83 ] Terfenol-D は、高温範囲に優れているため、油井のように環境が高圧高温になる可能性がある深穴音響トランスデューサーにも有用です。テルフェノールDは、高ひずみおよび高力特性のため、油圧バルブ駆動装置にも使用できます。 [ 83 ]同様に、磁歪アクチュエータは、高い応力を発生できるため、ディーゼルエンジンの燃料噴射装置への使用も検討されています。[ 85 ]

テルビウム化合物の写真

テルビウム化合物
  • 酢酸テルビウム四水和物 (Tb(CH3COO)3·4H2O)
    酢酸テルビウム四水和物 (Tb(CH 3 COO) 3 ·4H 2 O)
  • 塩化テルビウム(III)六水和物 (TbCl3·6H2O)
    塩化テルビウム(III)六水和物 (TbCl 3 ·6H 2 O)
  • 水酸化テルビウム(III) (Tb(OH)3)
    水酸化テルビウム(III) (Tb(OH) 3 )
  • リン酸テルビウム(III) (TbPO4)
    リン酸テルビウム(III) (TbPO 4 )
  • 酸化テルビウム(III,IV) (Tb4O7)
    テルビウム(III,IV)酸化物 (Tb 4 O 7 )
  • 硫酸テルビウム(III) (Tb₂(SO₃)₃)
    硫酸テルビウム(III) (Tb 2 (SO 4 ) 3 )
  • 硝酸テルビウム六水和物 (Tb(NO₃)₃・6H₂O)
    硝酸テルビウム六水和物 (Tb(NO 3 ) 3 ·6H 2 O)

関連項目

参考文献

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