バークリウム化合物
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バークリウムは多くの化合物を形成し、通常 +3 または +4 の酸化状態で存在し、ランタニド類似体であるテルビウムと同様の挙動を示す。[ 1 ]すべてのアクチニドと同様に、バークリウムはさまざまな水性無機酸に容易に溶解し、水素ガスを放出して三価の酸化状態に変換する。この三価の状態は、特に水溶液中で最も安定しているが、四価のバークリウム化合物も知られている。二価のバークリウム塩の存在は不明であり、塩化ランタンと塩化ストロンチウムの混合溶融物でのみ報告されている。[ 2 ] [ 3 ] Bk 3+イオンの水溶液は、ほとんどの酸中で緑色である。Bk 4+イオンの色は、塩酸中では黄色、硫酸中では橙黄色である。[ 2 ] [ 4 ] [ 5 ]バークリウムは室温では酸素と急速に反応しないが、これはおそらく表面保護酸化物層の形成によるものである。しかし、溶融金属、水素、ハロゲン、カルコゲン、プニクトゲンと反応して様々な二元化合物を形成する。[ 6 ] [ 7 ]バークリウムはいくつかの有機金属化合物も形成する。

酸化物

バークリウムには2種類の酸化物が知られており、酸化状態は+3（Bk 2 O 3）と+4（BkO 2）である。[ 8 ]酸化バークリウム(IV)は、立方晶系（蛍石型）の結晶構造をとる褐色の固体で、空間群はFm 3 m、配位数はBk[8]とO[4]である。格子定数は533.4 ± 0.5 pmである。[ 9 ]

黄緑色の固体である酸化ベルクリウム(III)は、BkO 2を水素で 還元することで生成されます。

2 Bけお2 + H2 ⟶ Bけ2お3 + H2お{\displaystyle \mathrm {2\ BkO_{2}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ Bk_{2}O_{3}\ +\ H_{2}O} }

この化合物の融点は1920℃ [ 10 ] 、体心立方結晶格子を持ち、格子定数はa = 1088.0 ± 0.5 pmである[ 9 ] 。1200 ℃に加熱すると、立方晶系Bk 2 O 3は単斜晶系構造に転移し、さらに1750℃で六方晶系相に変化する。この転移は可逆的である。このような三相挙動はアクチノイド三二酸化物に典型的に見られる[ 11 ]。

二価酸化物BkOは、面心立方（fcc）構造と格子定数a = 496.4 pmを持つ脆い灰色の固体として報告されているが、その正確な化学組成は不明である。[ 11 ]

ハロゲン化物

ハロゲン化物では、バークリウムは+3と+4の酸化状態をとる。[ 12 ] +3の状態は特に溶液中では最も安定しており、四価のハロゲン化物BkF 4とCs 2 BkCl 6は固体状態でのみ知られている。[ 13 ]三価のフッ化物と塩化物におけるバークリウム原子の配位は、三頂三方柱状で、配位数は9である。三価の臭化物では、二頂三方柱状（配位数8）または八面体（配位数6）であり、 [ 14 ]ヨウ化物では八面体である。[ 15 ]

酸化数 F 塩素 Br 私
+4 フッ化ベルクリウム(IV) BkF 4イエロー[ 15 ]Cs 2 BkCl 6オレンジ[ 11 ]
+3 フッ化ベルクリウム(III) BkF 3イエロー[ 15 ]塩化ベルクリウム(III) BkCl 3緑色[ 15 ] Cs 2 NaBkCl 6 [ 16 ]臭化ベルクリウム(III) [ 14 ] [ 17 ] BkBr 3黄緑色[ 15 ]ヨウ化ベルケリウム(III) BkI 3イエロー[ 15 ]

フッ化物

フッ化ベルクリウム(IV)（BkF 4）は、単斜晶系（ピアソン記号mS60、空間群C2/c第15番、格子定数a = 1247 pm、b = 1058 pm、c = 817 pm）で結晶化する黄緑色のイオン性固体であり、四フッ化ウランまたはフッ化ジルコニウム(IV)と同型である。[ 16 ] [ 18 ] [ 19 ]

フッ化ベルクリウム(III)（BkF 3）も黄緑色の固体ですが、2つの結晶構造を持っています。低温で最も安定な相は斜方晶系で、フッ化イットリウム(III)（ピアソン記号oP16、空間群Pnma、No. 62、a = 670 pm、b = 709 pm、c = 441 pm）と同型です。350～600 °Cに加熱すると、フッ化ランタン(III)（ピアソン記号hP24、空間群P 3 c1、No. 165、a = 697 pm、c = 714 pm）に見られる三方晶系構造に変化します。[ 16 ] [ 18 ] [ 20 ]

塩化物

塩化ベルクリウム(III)

目に見える量の塩化ベルクリウム(III) (BkCl 3 ) が初めて単離され、特徴付けられたのは 1962 年で、重さはわずか 30 億分の 1グラムでした。これは、約 500 °C の温度で酸化ベルクリウムを入れた真空石英管に塩化水素蒸気を導入することで作成できます。 [ 21 ]この緑色の固体の融点は 603 °C で[ 12 ]、塩化ウラン(III)と同型の六方晶系で結晶化します(ピアソン記号 hP8、空間群 P6 3 /m、No. 176)。[ 22 ] [ 23 ]融点より少し低い温度まで加熱すると、BkCl 3は斜方晶系に変わります。[ 24 ]六水和物BkCl 3 ·6H 2 O（三塩化ベルクリウム六水和物）は単斜晶系構造を持ち、格子定数はa = 966 pm、b = 654 pm、c = 797 pmである。[ 16 ] [ 25 ]もう一つの塩化ベルクリウム(III)であるCs 2 NaBkCl 6は、水酸化ベルクリウム(III)、塩酸、塩化セシウムを含む冷却水溶液から結晶化することができる。これは面心立方構造を持ち、Bk(III)イオンが塩化物イオンに囲まれて八面体状に配置されている。[ 24 ]

三元系塩化ベルクリウム(IV) Cs 2 BkCl 6は、濃塩酸中の冷却塩化セシウム溶液に水酸化ベルクリウム(IV)を溶解することによって得られる。格子定数a = 745.1 pm、c = 1209.7 pmのオレンジ色の六方晶結晶を形成する。この化合物中のBkCl 6 2-イオンの平均半径は270 pmと推定される。[ 11 ]

臭化物とヨウ化物

臭化ベルクリウム(III)には、ベルクリウム配位が6の単斜晶系と配位が8の斜方晶系の2つの形態が知られている。[ 26 ]後者は安定性が低く、約350 °Cに加熱すると前者の相に変化する。放射性固体の重要な現象が、これらの2つの結晶形態について研究されている。3年以上にわたってX線回折を使用して、新鮮な249 BkBr 3サンプルと古いサンプルの構造が研究され、さまざまな割合の249 Bkが249 Cfにベータ崩壊した。斜方晶系臭化物はこれまでカリホルニウムでは知られていなかったが、 249 BkBr 3から249 CfBr 3への変換で構造の変化は観察されなかった。しかし、 249 BkBr 3と249 CfBr 3については他の違いが認められた。例えば、後者は水素で249 CfBr 2に還元できるが、前者はできない。この結果は、 249 BkBr 3と249 CfBr 3の個々のサンプル、および両方の臭化物を含むサンプルで再現された。[ 14 ]バークリウム中のカリホルニウムの共生は1日あたり0.22%の速度で起こり、バークリウムの特性を研究する上で本質的な障害となっている。化学的な汚染に加えて、アルファ線放出体である249 Cfは、結果として生じる自己発熱により結晶格子に望ましくない自己損傷をもたらす。これは、測定を時間の関数として行い、得られた結果を外挿することで回避できる。[ 13 ]

ヨウ化ベルクリウム(III)は格子定数a = 758.4 pm、c = 2087 pmの六方晶系結晶を形成する。[ 16 ]ベルクリウムの既知のオキシハロゲン化物にはBkOCl、BkOBr、BkOIなどがあり、それらはすべて正方格子に結晶化する。[ 27 ]

その他の無機化合物

プニクチド

バークリウム249のモノニクタイドは、窒素、[ 28 ] [ 29 ]リン、[ 29 ]ヒ素[ 29 ]およびアンチモン[ 29 ]などの元素で知られています。これらは、石英アンプル中、高真空下、高温（約600 °C）で水素化バークリウム(III)（BkH 3 ）または金属バークリウムとこれらの元素との反応によって生成されます。これらは、BkNで495.1 pm、BkPで566.9 pm、BkAsで582.9、BkSbで619.1 pmの格子定数で立方晶系に結晶化します。 [ 29 ]これらの格子定数の値はキュリウムニクタイドよりも小さいですが、テルビウムニクタイドの値と同等です。[ 27 ]

カルコゲニド

硫化ベルクリウム(III)（Bk 2 S 3 ）は、酸化ベルクリウムを硫化水素と二硫化炭素の混合物で1130℃で処理するか、金属ベルクリウムを硫黄と直接反応させることによって製造される。これらの方法では、立方対称で格子定数a = 844 pmの茶褐色結晶が得られる。[ 27 ]

その他の化合物

硝酸ベルクリウム(III)溶液

ベルクリウム(III)水酸化物とベルクリウム(IV)水酸化物は、どちらも1 M水酸化ナトリウム溶液中で安定である。リン酸ベルクリウム(III) (BkPO 4 ) は固体として調製されており、アルゴンレーザー（514.5 nm線）励起下で強い蛍光を発する。[ 30 ]ベルクリウム水素化物は、約250 °Cの温度で金属と水素ガスを反応させることで生成される。[ 28 ]これらは非化学量論的であり、公称化学式はBkH 2+x (0 < x < 1)である。三水素化物は六方対称性を示すが、二水素化物は格子定数a = 523 pmのfcc構造で結晶化する。 [ 27 ]ベルクリウムの塩としては、Bk 2 O 2 S、Bk(NO 3 ) 3 ·4H 2 O、BkCl 3 ·6H 2 O 、Bk 2 (SO 4 ) 3 ·12H 2 O、Bk 2 (C 2 O 4 ) 3 ·4H 2 Oなどが知られている。 [ 13 ] Bk 2 (SO 4 ) 3 ·12H 2 Oをアルゴン雰囲気中（BkO 2への酸化を避けるため）で約600 °Cで熱分解すると、体心斜方晶系結晶のベルクリウム(IV)オキシ硫酸塩（Bk 2 O 2 SO 4）が得られる。この化合物は不活性雰囲気中で少なくとも1000 °Cまで熱的に安定である。[ 31 ]

有機ベルクリウム化合物

バークリウムは、3つのシクロペンタジエニル環を有する三方晶系（η 5 –C 5 H 5）3 Bk錯体を形成します。これは、塩化バークリウム(III)と溶融ベリロセンBe(C 5 H 5 ) 2を約70℃で反応させることで合成できます。琥珀色で斜方対称性を有し、格子定数はa = 1411 pm、b = 1755 pm、c = 963 pm、計算密度は2.47 g/cm 3です。この錯体は少なくとも250℃までの加熱に対して安定であり、約350℃で溶融することなく昇華します。バークリウムの高い放射能により、数週間のうちに徐々に化合物が破壊されます。[ 21 ] [ 32 ] (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bkの1つのC 5 H 5環を塩素で置換すると[Bk(C 5 H 5 ) 2 Cl] 2が得られる。この化合物の光吸収スペクトルは(η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bkのものと非常によく似ている。[ 31 ] [ 33 ]

塩化ベルクリウム(III)とホウ酸の反応で生成されるポリホウ酸ベルクリウム(III)(Bk[B 6 O 8 (OH) 5 ])は、ベルクリウムがホウ酸と共有結合している点で珍しい黄色の固体で、ポリホウ酸カリホルニウム(III)に似ています。[ 34 ]

参照

参考文献

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参考文献

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