熱伝導率と抵抗率
熱伝導率
一般的な記号
κ
SI単位ワット/メートル・ケルビン (W/(m⋅K))
SI基本単位ではkg⋅m⋅s −3 ⋅K −1
寸法MLT−3Θ−1{\displaystyle {\mathsf {M}}{\mathsf {L}}{\mathsf {T}}^{-3}{\mathsf {\Theta }}^{-1}}
熱抵抗率
一般的な記号
ρ
SI単位ケルビンメートル/ワット (K⋅m/W)
SI基本単位ではkg −1 ⋅m −1 ⋅s 3 ⋅K
寸法M−1L−1T3Θ{\displaystyle {\mathsf {M}}^{-1}{\mathsf {L}}^{-1}{\mathsf {T}}^{3}{\mathsf {\Theta }}}

熱伝導率は、物質の熱伝導能力の尺度です。SI単位では、一般に、、またはで表され、W·m −1 ·K −1で測定されます。これは、熱流束（単位面積あたりの熱流量、W·m −2）と熱輸送方向の温度勾配（K·m −1 ）の比例関係を定量化したものです。 [ 1 ]熱伝導率の逆数は熱抵抗率と呼ばれます。 け{\displaystyle k}λ{\displaystyle \lambda}κ{\displaystyle \kappa }

熱伝導率の高い材料は、熱伝導率の低い材料よりも効率的に熱を伝えます。熱輸送は様々な微視的メカニズムによって生じます。金属では、熱伝導は一般的に自由電子によって支配されますが、ダイヤモンドなどの誘電体では、主に格子振動によって起こります。熱伝導率の高い材料はヒートシンク用途に使用され、ミネラルウールや発泡スチロールなどの熱伝導率の低い材料は断熱材として使用されます。

熱伝導率の定義式は です。ここでは熱流束、は熱伝導率、は温度勾配です。これは熱伝導におけるフーリエの法則として知られています。 は一般的にスカラーとして扱われますが、一般には2階テンソルです。異方性材料ではテンソルによる記述が不可欠です。 q＝−け∇T{\displaystyle \mathbf {q} =-k\nabla T}q{\displaystyle \mathbf {q} }け{\displaystyle k}∇T{\displaystyle \nablaT}け{\displaystyle k}

意味

簡単な定義

熱伝導率は、温度差を横切る熱の流れによって定義できます。q{\displaystyle q}

温度の異なる2つの環境の間に置かれた固体材料を考えてみましょう。 の温度を 、の温度を とし、と仮定します。このシナリオの例として、寒い冬の日の建物が挙げられます。この場合の固体材料とは、冷たい屋外環境と暖かい屋内環境を隔てる建物の壁のことです。 T1{\displaystyle T_{1}}×＝0{\displaystyle x=0}T2{\displaystyle T_{2}}×＝L{\displaystyle x=L}T2>T1{\displaystyle T_{2}>T_{1}}

熱力学第二法則によれば、拡散によって温度差が均等化されるため、熱は高温環境から低温環境へと流れます。これは熱流束 という単位で定量化され、これは単位面積あたり、特定の方向（この場合はマイナスX方向）に熱が流れる速度を表します。多くの物質において、熱流束は温度差に正比例し、分離距離に反比例することが観察されています。[ 2 ]q{\displaystyle q}q{\displaystyle q}L{\displaystyle L}

q＝−け⋅T2−T1L。{\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}

比例定数は熱伝導率であり、これは物質の物理的特性です。このシナリオでは、熱はマイナスx方向に流れ、は負であるため、 となります。一般に、は常に正と定義されます。 の同じ定義は、対流や放射などの他のエネルギー輸送モードを除外または考慮すれ ば、気体や液体にも拡張できます。け{\displaystyle k}T2>T1{\displaystyle T_{2}>T_{1}}q{\displaystyle q}け>0{\displaystyle k>0}け{\displaystyle k}け{\displaystyle k}

前述の導出では、温度が から に変化しても が大きく変化しないと仮定しています。の温度変化が無視できない場合は、以下で説明する のより一般的な定義を用いて対処する必要があります。 け{\displaystyle k}T1{\displaystyle T_{1}}T2{\displaystyle T_{2}}け{\displaystyle k}け{\displaystyle k}

一般的な定義

熱伝導は、温度勾配を横切るランダムな分子運動によるエネルギー輸送と定義されます。熱伝導は、巨視的な流れや仕事を行う内部応力を伴わない点で、対流や分子仕事によるエネルギー輸送とは区別されます。

熱伝導によるエネルギーの流れは熱として分類され、位置と時間における熱流束を表すベクトル によって定量化されます。熱力学第二法則によれば、熱は高温から低温へと流れます。したがって、 は温度場 の勾配に比例すると仮定するのが妥当です。 つまり、q（r、t）{\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}r{\displaystyle \mathbf {r} }t{\displaystyle t}q（r、t）{\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}T（r、t）{\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}

q（r、t）＝−け∇T（r、t）、{\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}

ここで、比例定数は熱伝導率である。これはフーリエの熱伝導法則と呼ばれる。その名前にもかかわらず、これは法則ではなく、独立した物理量とを用いた熱伝導率の定義である。[ 3 ] [ 4 ]そのため、その有用性は、与えられた条件下で与えられた材料について決定する能力に依存している。定数自体は通常、空間と時間に依存し、それによって暗黙的に空間と時間に依存する。材料が不均質であったり、時間とともに変化したりする場合には、明示的に空間と時間に依存することもある。[ 5 ]け>0{\displaystyle k>0}q（r、t）{\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}T（r、t）{\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}け{\displaystyle k}け{\displaystyle k}T（r、t）{\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}

一部の固体では、熱伝導は異方性を示します。つまり、熱流束は必ずしも温度勾配と平行ではありません。このような挙動を考慮するには、フーリエの法則のテンソル形式を用いる必要があります。

q（r、t）＝−κ⋅∇T（r、t）{\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}

ここで、は熱伝導率テンソルと呼ばれる対称的な2階テンソルである。 [ 6 ]κ{\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}}

上記の記述における暗黙の仮定は、局所的な熱力学的平衡の存在であり、これにより温度場を定義することができる。この仮定は、強い非平衡駆動力や長距離相互作用が存在する場合のように、局所的平衡を達成できない系では破られる可能性がある。 T（r、t）{\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}

その他の数量

エンジニアリングの実務では、熱伝導率に比例する量に基づいて作業し、コンポーネントの寸法などの設計固有の特徴を暗黙的に考慮することが一般的です。

例えば、熱伝導率は、特定の面積と厚さの板の反対側の面の温度差が1ケルビンのときに、単位時間に通過する熱量として定義されます。熱伝導率、面積、厚さの板の場合、熱伝導率は で、単位はW⋅K −1です。[ 7 ]熱伝導率と熱伝導率の関係は、電気伝導率と電気伝導率の関係に似ています。 け{\displaystyle k}あ{\displaystyle A}L{\displaystyle L}けあ/L{\displaystyle kA/L}

熱抵抗は熱伝導率の逆数です。[ 7 ]熱抵抗は直列に発生すると加算されるため、多部品設計で使用するのに便利な指標です。[ 8 ]

熱伝達係数と呼ばれる指標もあります。これは、特定の厚さの板の単位面積を単位時間あたりに通過する熱量であり、その反対面の温度差が1ケルビンのときです。[ 9 ] ASTM C168-15では、この面積に依存しない量は「熱伝導率」と呼ばれています。[ 10 ]熱伝達係数の逆数は熱断熱率です。まとめると、熱伝導率、面積、厚さの板の場合、 け{\displaystyle k}あ{\displaystyle A}L{\displaystyle L}

  • 熱伝導率 = 、W⋅K −1で測定されます。 けあ/L{\displaystyle kA/L}
    • 熱抵抗 = 、K⋅W −1で測定されます。L/（けあ）{\displaystyle L/(kA)}
  • 熱伝達係数 = 、W⋅K −1 ⋅m −2で測定されます。 け/L{\displaystyle k/L}
    • 断熱性 = 、K⋅m 2 ⋅W −1で測定されます。L/け{\displaystyle L/k}

熱伝達係数は、物質が熱を通過させるという意味で熱アドミタンスとも呼ばれます。 [ 11 ]

熱伝達率という用語も存在し、対流と放射による熱伝達とともに、構造物の熱伝導率を定量化します。熱伝導率と同じ単位で測定され、複合熱伝導率と呼ばれることもあります。U値という用語も使用されます。

最後に、熱拡散率は 熱伝導率と密度および比熱を組み合わせたものである：[ 12 ]α{\displaystyle \alpha}

α＝けρcp{\displaystyle \alpha ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}。

このように、これは物質の熱慣性、すなわち境界に適用された熱源を使用して物質を所定の温度まで加熱することの相対的な難しさを定量化するものである。[ 13 ]

ユニット

国際単位系（SI）では、熱伝導率はワット毎メートル・ケルビン（W /( m⋅K )）で測定されます。一部の論文では、ワット毎センチメートル・ケルビン（W/( cm⋅K )）で報告されています。

cgs単位では、熱伝導率はesu/(cm·sec·K)で測定されます。[ 14 ]ヤードポンド法単位では、熱伝導率はBTU /( h · ft · °F )で測定されます。[注1 ] [ 15 ]

熱伝導率の次元は M 1 L 1 T −3 Θ −1 であり、質量( M )、長さ( L)、時間 (T)、温度 (Θ) の次元で表されます。

熱伝導率と密接に関連する他の単位は、建設業界や繊維業界で一般的に使用されています。建設業界では、R値（抵抗）やU値（透過率または伝導率）といった指標が用いられています。断熱製品や断熱アセンブリに使用される材料の熱伝導率と関連していますが、R値とU値は単位面積あたりで測定され、製品またはアセンブリの特定の厚さに依存します。[注 2 ]繊維業界では、 togやcloなど、建設業界で使用されているR値に類似した方法で材料の熱抵抗を表す単位がいくつか存在します。

測定

熱伝導率を測定する方法はいくつかありますが、それぞれに適した材料は限られています。測定技術は、大きく分けて定常測定と過渡測定の2種類に分類されます。定常測定は、定常温度プロファイルに達した後の材料の状態を測定することで熱伝導率を推定しますが、過渡測定は、定常状態に向かう途中のシステムの瞬間的な状態を測定対象とします。定常測定は明示的な時間要素を持たないため、複雑な信号解析を必要としません（定常状態は一定した信号を意味します）。欠点は、綿密に設計された実験装置が必要となることと、定常状態に到達するまでに時間がかかるため、迅速な測定が不可能なことです。

固体材料と比較して、流体の熱特性を実験的に研究することはより困難です。これは、熱伝導に加えて、対流や放射によるエネルギー輸送が、これらのプロセスを制限する対策が講じられない限り、通常存在するためです。また、断熱境界層の形成も、熱伝導率の見かけ上の低下をもたらす可能性があります。[ 16 ] [ 17 ]

実験値

熱伝導率の実験値

一般的な物質の熱伝導率は少なくとも4桁の範囲に及ぶ。[ 18 ]気体は一般に熱伝導率が低く、純金属は熱伝導率が高い。例えば、標準条件下では銅の熱伝導率は空気の 10000倍。

すべての物質の中で、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素の同素体は、通常、室温での熱伝導率が最も高いとされています。[ 19 ]天然ダイヤモンドの室温での熱伝導率は、銅などの高伝導性金属よりも数倍高くなります（ただし、正確な値はダイヤモンドの種類によって異なります）。[ 20 ]

選択された物質の熱伝導率は以下に表形式で示されています。詳細なリストは熱伝導率一覧をご覧ください。これらの値は、測定の不確実性や材料定義の変動性を考慮していないため、あくまでも推定値です。

透明エポキシマトリックスに埋め込まれたFe78Si9B13微粒子（重量分率：10％、15％、25％）とグラフェンナノプレートレット（GNP）（重量分率：0％、1.0％、1.5％）からなる複合材料の熱伝導率（k）の測定には、フラッシュ法に基づくHad-Hoc法が使用され、これらのサンプルに存在する可能性のある多孔性を排除しました。[ 21 ]

物質 熱伝導率（W·m −1 ·K −1） 温度（℃）
空気[ 22 ]0.026 25
発泡スチロール[ 23 ]0.033 25
水[ 24 ]0.6089 26.85
コンクリート[ 24 ]0.92 –
鋼鉄[ 24 ]45 18.05
アルミニウム[ 24 ]237 18.05
銅[ 24 ]384 18.05
ダイヤモンド[ 20 ]895–1350 26.85

影響要因

温度

温度が熱伝導率に与える影響は、金属と非金属では異なります。金属の場合、熱伝導率は主に自由電子によるものです。ヴィーデマン・フランツの法則に従うと、金属の熱伝導率は絶対温度（ケルビン）と電気伝導率の積にほぼ比例します。この比例定数はローレンツ数として知られています。相互作用しない電子ガス（良質な金属導体の一般的なキャリア）の場合のその値は、2.44×10 −8 W·Ω·K -2です。純金属では、電気伝導率は温度の上昇とともに低下するため、両者の積である熱伝導率はほぼ一定になります。しかし、温度が絶対零度に近づくと、熱伝導率は急激に低下します。[ 25 ]合金では、電気伝導率の変化は通常より小さくなるため、熱伝導率は温度とともに増加し、多くの場合温度に比例します。多くの純金属は、2 K から 10 K の間にピークの熱伝導率を示します。

一方、非金属における熱伝導率は主に格子振動（フォノン）による。低温における高品質結晶を除き、フォノンの平均自由行程は高温でも著しく減少しない。したがって、非金属の熱伝導率は高温ではほぼ一定である。デバイ温度よりはるかに低い低温では、欠陥によるキャリア散乱により、熱伝導率と熱容量は減少する。[ 25 ]

化学相

物質が相変化（例えば固体から液体へ）を起こすと、熱伝導率は急激に変化することがあります。例えば、0℃で氷が溶けて液体の水になると、熱伝導率は2.18 W/(m⋅K)から0.56 W/(m⋅K)に変化します。[ 26 ]

さらに劇的なことに、流体の熱伝導率は気液臨界点付近で発散します。[ 27 ]

熱異方性

非立方晶系などの一部の物質は、結晶軸に沿って異なる熱伝導率を示すことがあります。サファイアは、結晶の方向と温度によって熱伝導率が変化する顕著な例で、c軸方向では35 W/(m⋅K)、 a軸方向では32 W/(m⋅K)です。[ 28 ]木材は一般的に、木目に沿って熱伝導する方が木目より熱伝導率が高いです。方向によって熱伝導率が変化する他の材料の例として、強力な冷間圧縮加工を受けた金属、積層材料、ケーブル、スペースシャトルの熱防護システムに使用されている材料、繊維強化複合構造などがあります。[ 29 ]

異方性が存在する場合、熱の流れの方向は温度勾配の方向と異なる場合があります。

電気伝導性

金属では、自由に移動する価電子が電流だけでなく熱エネルギーも伝達するため、ヴィーデマン・フランツの法則に従って、熱伝導率は電気伝導率とほぼ相関します。しかし、非金属では熱伝達においてフォノンキャリアの重要性が増すため、電気伝導率と熱伝導率の一般的な相関関係は他の材料には当てはまりません。電気伝導率の高い銀は、ダイヤモンドよりも熱伝導率が低くなります。ダイヤモンドは電気絶縁体ですが、原子が規則的に配列しているため、フォノンを介して熱を伝導します。

磁場

磁場が熱伝導率に与える影響は、熱ホール効果またはリギ・ルデュック効果として知られています。

気相

熱伝導率の低いセラミックコーティングを施した排気システム部品は、近くにある敏感な部品の加熱を軽減します。

対流がない場合、空気やその他の気体は優れた断熱材となります。そのため、多くの断熱材は、熱伝導経路を遮る多数の気体充填ポケットを持つだけで機能します。こうした断熱材の例としては、発泡・押出成形されたポリスチレン（一般に「発泡スチロール」と呼ばれる）やシリカエアロゲル、そして防寒着などが挙げられます。毛皮や羽毛などの天然の生物学的断熱材も、気孔、ポケット、または空隙に空気を閉じ込めることで同様の効果を発揮します。

水素やヘリウムなどの低密度ガスは、一般的に熱伝導率が高い。キセノンやジクロロジフルオロメタンなどの高密度ガスも熱伝導率は低い。例外として、高密度ガスである六フッ化硫黄は、高い熱容量のため、比較的高い熱伝導率を示す。空気よりも密度が高いアルゴンとクリプトンは、断熱性能を向上させるため、断熱ガラス（二重窓） によく使用される。

多孔質または粒状のバルク材料の熱伝導率は、気相中のガスの種類とその圧力によって決まります。[ 30 ]低圧では、気相の熱伝導率は低下しますが、この挙動はクヌーセン数 によって決まります。クヌーセン数はと定義されます。ここで、はガス分子の平均自由行程、はガスで満たされた空間の典型的な隙間の大きさです。粒状材料では、 は細孔または粒間空間内の気相の特徴的な大きさに対応します。[ 30 ]Kn＝l/d{\displaystyle K_{n}=l/d}l{\displaystyle l}d{\displaystyle d}d{\displaystyle d}

同位体純度

結晶の熱伝導率は、他の格子欠陥が無視できると仮定すると、同位体純度に大きく依存する。顕著な例としてはダイヤモンドが挙げられる。約 100 Kの温度で、熱伝導率は天然のタイプ IIa ダイヤモンド(98.9% 12 C )の10,000 W · m −1 · K −1から、99.9% 濃縮の合成ダイヤモンドの 41,000 に増加する。その他の点で純粋な結晶を仮定すると、80 K で99.999% 12 Cの値は 200,000 になると予測される。 [ 31 ] 99% 同位体濃縮立方晶窒化ホウ素の熱伝導率は約 1400 W · m −1 · K −1であり、[ 32 ]これは天然窒化ホウ素の熱伝導率より 90% 高い。

分子の起源

熱伝導の分子メカニズムは物質によって異なり、一般的には微視的構造や分子間相互作用の詳細に依存する。そのため、熱伝導率を第一原理から予測することは困難である。グリーン・久保の関係式など、熱伝導率に関する正確かつ一般的な表現は、実際には適用が困難であり、通常は多粒子相関関数の平均値で構成される。[ 33 ]注目すべき例外は単原子希薄気体であり、この気体については、熱伝導率を分子パラメータを用いて正確かつ明示的に表現する、十分に発達した理論が存在する。

気体中の熱伝導は、離散的な分子衝突によって媒介されます。固体を簡略化すると、熱伝導は2つのメカニズム、すなわち1) 自由電子の移動と2) 格子振動（フォノン）によって起こります。前者は純金属で、後者は非金属固体で支配的です。一方、液体においては、熱伝導の正確な微視的メカニズムはほとんど解明されていません。[ 34 ]

ガス

希薄単原子気体の簡略化されたモデルでは、分子は絶えず運動し、互いに、また容器の壁と弾性的に衝突する剛体球としてモデル化されます。温度、密度、比熱、分子量 の気体を考えてみましょう。これらの仮定のもと、熱伝導率の基本計算により、 T{\displaystyle T}ρ{\displaystyle \rho }cv{\displaystyle c_{v}}メートル{\displaystyle m}

け＝βρλcv2けBTπメートル、{\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}}​​,}

ここで、 は オーダーの数値定数、はボルツマン定数、は平均自由行程で、衝突と衝突の間に分子が移動する平均距離を測定します。[ 35 ]は密度に反比例するため、この式は、一定の温度では熱伝導率が密度に依存しないことを予測します。その理由は、密度が増加すると、エネルギーを運ぶ分子の数が増えるが、分子が別の分子にエネルギーを伝達する前に移動できる平均距離が短くなるためです。これらの 2 つの効果は相殺されます。ほとんどの気体では、この予測は約 10気圧までの圧力での実験とよく一致しています。[ 36 ]高密度では、エネルギーは粒子の並進運動によってのみ輸送されるという単純化された仮定は成立しなくなり、粒子間の衝突の瞬間に有限の距離にわたってエネルギーが伝達されること、および高密度ガス内の局所的に不均一な密度を考慮するように理論​​を修正する必要があります。この修正により、高密度気体における熱伝導率の密度依存性を予測する改訂エンスコグ理論が生まれた。 [ 37 ]β{\displaystyle \beta}1{\displaystyle 1}けB{\displaystyle k_{\text{B}}}λ{\displaystyle \lambda}λ{\displaystyle \lambda}λ{\displaystyle \lambda}

実験では典型的に、 （ここで は に依存しない）よりも温度上昇に伴う急激な増加が見られる。この基礎理論の欠陥は、過度に単純化された「剛体球」モデルに起因する。このモデルは、現実の分子の「柔らかさ」と、分散力のような現実の分子間に存在する引力の両方を無視している。 け∝T{\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}λ{\displaystyle \lambda}T{\displaystyle T}

より複雑な粒子間相互作用を組み込むには、体系的なアプローチが必要です。そのようなアプローチの一つとして、チャップマン・エンスコグ理論が挙げられます。この理論は、ボルツマン方程式から熱伝導率の明示的な式を導出します。ボルツマン方程式は、一般的な粒子間相互作用に対する希薄気体の統計的記述を提供します。単原子気体の場合、このように導出された熱伝導率の式は以下のようになります 。け{\displaystyle k}

け＝2532πメートルけBTπσ2Ω（T）cv、{\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}

ここで、は有効粒子径であり、は温度の関数であり、その明示的な形は粒子間相互作用法則に依存する。[ 38 ] [ 36 ]剛体弾性球の場合、は に依存せず、 に非常に近い。より複雑な相互作用法則は、弱い温度依存性を導入する。しかし、 は多次元積分として定義され、基本関数では表現できない場合があり、数値的に評価する必要があるため、依存性の正確な性質を認識することは必ずしも容易ではない。しかし、ミーポテンシャル（レナード・ジョーンズポテンシャルの一般化）を介して相互作用する粒子の場合、簡約単位でのに対する非常に正確な相関関係が開発されている。[ 39 ]σ{\displaystyle \sigma }Ω(T){\displaystyle \Omega (T)}Ω(T){\displaystyle \Omega (T)}T{\displaystyle T}1{\displaystyle 1}Ω(T){\displaystyle \Omega (T)}Ω(T){\displaystyle \Omega (T)}

結果を表す別の同等の方法は、気体粘度 で表すことです。これは、チャップマン・エンスコグ法でも計算できます。 μ{\displaystyle \mu }

k=fμcv,{\displaystyle k=f\mu c_{v},}

ここで、 は一般に分子モデルに依存する数値係数である。しかし、滑らかな球対称分子の場合、は に非常に近く、様々な粒子間力の法則に対してより大きく逸脱することはない。 [ 40 ]、、 はそれぞれ明確に定義された物理量であり、互いに独立に測定できるため、この式は理論の便利な検証となる。希ガスなどの単原子気体の場合、実験との一致はかなり良好である。[ 41 ]f{\displaystyle f}f{\displaystyle f}2.5{\displaystyle 2.5}1%{\displaystyle 1\%}k{\displaystyle k}μ{\displaystyle \mu }cv{\displaystyle c_{v}}

分子が球対称でない気体の場合も、この式は成立する。しかし、球対称分子の場合とは対照的に、分子間の相互作用の形態によって大きく変化する。これは、分子の内部自由度と並進自由度の間のエネルギー交換の結果である。チャップマン＝エンスコグのアプローチでは、この効果を明示的に扱うことは困難である。代わりに、アーノルド・オイケンによって近似式が提案された。ここで、は気体の熱容量比である。 [ 40 ] [ 42 ]k=fμcv{\displaystyle k=f\mu c_{v}}f{\displaystyle f}f=(1/4)(9γ−5){\displaystyle f=(1/4){(9\gamma -5)}}γ{\displaystyle \gamma }

このセクション全体を通して、平均自由行程は巨視的（系）寸法に比べて小さいと仮定しています。極めて希薄な気体ではこの仮定は成り立ちません。熱伝導は代わりに見かけの熱伝導率で記述され、この熱伝導率は密度とともに減少します。最終的には、密度が増加すると系は真空に近づき、熱伝導は完全に停止します。 λ{\displaystyle \lambda }0{\displaystyle 0}

液体

液体における熱伝導の正確なメカニズムは十分に解明されていない。単純かつ正確な分子論的描像は存在しない。単純だが非常に大まかな例として、ブリッジマンの理論が挙げられる。この理論では、液体は固体の分子構造に類似した局所的な分子構造、すなわち分子がほぼ​​格子状に位置するとされている。基本的な計算から、以下の式が得られる。

k=3(NA/V)2/3kBvs,{\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}

ここで、 はアボガドロ定数、は液体1モルの体積、 は液体中の音速です。これは一般にブリッジマンの式と呼ばれます。[ 43 ]NA{\displaystyle N_{\text{A}}}V{\displaystyle V}vs{\displaystyle v_{\text{s}}}

金属

低温の金属では、熱は主に自由電子によって運ばれます。この場合、平均速度はフェルミ速度であり、これは温度に依存しません。平均自由行程は不純物と結晶欠陥によって決まりますが、これらも温度に依存しません。したがって、温度に依存する唯一の量は熱容量cであり、これはこの場合、Tに比例します。つまり、

k=k0T (metal at low temperature){\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (metal at low temperature)}}}

k 0は定数です。純金属の場合、k 0は大きいため、熱伝導率は高くなります。高温では、平均自由行程はフォノンによって制限されるため、熱伝導率は温度とともに低下する傾向があります。合金では不純物の密度が非常に高いため、lとkは小さくなります。そのため、ステンレス鋼などの合金は断熱材として使用できます。

誘電体固体における格子波、フォノン

非晶質および結晶質誘電体固体における熱輸送は、格子の弾性振動（すなわちフォノン）を介して行われる。この輸送機構は、格子欠陥における音響フォノンの弾性散乱によって制限されると理論づけられている。これは、市販のガラスおよびガラスセラミックスを用いたチャンとジョーンズの実験によって確認されており、平均自由行程は「内部境界散乱」によって10 −2  cmから10 −3  cmの長さスケールに制限されることがわかった。[ 44 ] [ 45 ]

フォノンの平均自由行程は、方向相関のない過程における有効緩和長と直接関連付けられています。V gをフォノン波束の群速度とすると、緩和長は以下のように定義されます。 l{\displaystyle l\;}

l=Vgt{\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}

ここで、tは特性緩和時間である。縦波は横波よりもはるかに大きな位相速度を持つため、[ 46 ] V longはV transよりもはるかに大きく、縦​​波フォノンの緩和長または平均自由行程ははるかに大きくなる。したがって、熱伝導率は主に縦波フォノンの速度によって決定される。[ 44 ] [ 47 ]

波動速度の波長または周波数（分散）への依存性に関しては、長波長の低周波フォノンは弾性レイリー散乱によって緩和長が制限される。微粒子によるこの種の光散乱は周波数の4乗に比例する。周波数が高くなると周波数の乗は減少し、最高周波数では散乱はほぼ周波数に依存しなくなる。同様の議論はその後、ブリルアン散乱を用いる多くのガラス形成物質にも一般化された。[ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]

音響分岐のフォノンはエネルギー分散が大きく、したがってフォノン速度の分布も大きいため、フォノン熱伝導を支配している。格子点における内部構造（電荷や質量など）の存在によって、追加の光モードも発生する可能性がある。これらのモードの群速度は低く、したがって格子熱伝導率λ L ( L )への寄与は小さいと考えられる。[ 52 ]κ{\displaystyle \kappa }

各フォノンモードは、1つの縦偏光枝と2つの横偏光枝に分割できます。格子点の現象論を単位胞に外挿すると、単位胞あたりq個の原子を持つ基本セルの数をpとした場合、自由度の総数は3 pqであることがわかります。このうち3pのみが音響モードに関連し、残りの3 p ( q − 1 )は光枝によって吸収されます。これは、pとqが大きい構造では、より多くの光モードが含まれ、λ L が減少することを意味します。

これらの考えから、結晶の複雑さ（複雑性係数CF（原子数／基本単位胞として定義）で表す）が増加すると、λLが減少するという結論が導き出される。 [ 53 ]これ は、緩和時間τが単位胞内の原子数の増加とともに減少すると仮定し、それに応じて高温における熱伝導率の式のパラメータをスケーリングすることによって行われた。[ 52 ]

非調和効果の記述は複雑です。調和効果の場合のような正確な扱いが不可能であり、フォノンはもはや運動方程式の正確な固有解ではなくなるためです。たとえ結晶の運動状態を特定の時刻において平面波で記述できたとしても、その精度は時間とともに徐々に低下します。時間発展は、フォノンの減衰と呼ばれる他のフォノンのスペクトルを導入することによって記述する必要があります。最も重要な2つの非調和効果は、熱膨張とフォノンの熱伝導率です。

フォノン数‹n›が平衡値‹n› 0からずれた場合にのみ、次の式で示される熱流が発生する。

Qx=1V∑q,jℏω(⟨n⟩−⟨n⟩0)vx,{\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}

ここで、vはフォノンのエネルギー輸送速度である。特定の領域において‹n›の時間変化を引き起こすメカニズムは2つしかない。隣接する領域からその領域に拡散するフォノンの数が拡散して出て行くフォノンの数と異なるか、あるいは同じ領域内でフォノンが他のフォノンに崩壊する。ボルツマン方程式の特殊な形は

d⟨n⟩dt=(∂⟨n⟩∂t)diff.+(∂⟨n⟩∂t)decay{\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}

はこれを述べている。定常状態を仮定すると、温度は時間的に一定であり、したがってフォノン数も一定であるため、フォノン数の全時間微分はゼロとなる。フォノンの減衰による時間変化は、緩和時間（τ）近似 で記述される。

(∂⟨n⟩∂t)decay=− ⟨n⟩−⟨n⟩0τ,{\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}

これは、フォノン数が平衡値から大きくずれるほど、その時間変化が大きくなることを示しています。定常状態と局所熱平衡を仮定すると、次の式が得られます。

(∂(n)∂t)diff.=−vx∂(n)0∂T∂T∂x.{\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}

ボルツマン方程式の緩和時間近似を用い、定常状態を仮定することで、フォノンの熱伝導率λ Lを決定できる。λ Lの温度依存性は様々な過程に起因し、λ Lに対するその重要性は対象とする温度範囲に依存する。平均自由行程は、次式に示すように、 λ Lの温度依存性を決定する要因の一つである。

λL=13V∑q,jv(q,j)Λ(q,j)∂∂Tϵ(ω(q,j),T),{\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}

ここで、Λはフォノンの平均自由行程、は熱容量を表す。この式は、前の4つの式を互いに組み合わせ、立方体または等方性系ではおよびとなることを知った上で得られたものである。[ 54 ]∂∂Tϵ{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }⟨vx2⟩=13v2{\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}Λ=vτ{\displaystyle \Lambda =v\tau }

低温（< 10 K）では、非調和相互作用は平均自由行程に影響を与えないため、熱抵抗率はq保存則が成り立たない過程のみで決定される。これらの過程には、結晶欠陥によるフォノンの散乱、あるいは高品質単結晶の場合の結晶表面からの散乱が含まれる。したがって、熱伝導率は結晶の外形寸法と表面品質に依存する。したがって、λ Lの温度依存性は比熱によって決定され、T 3に比例する。[ 54 ]

フォノン準運動量は ℏq と定義され、任意の逆格子ベクトル内でのみ定義される点で通常の運動量とは異なります。高温（10 K < T < Θ）では、エネルギー保存則と準運動量（q 1は入射フォノ​​ンの波数ベクトル、q 2、q 3は結果フォノンの波数ベクトル）は、逆格子ベクトルGも含む可能性があり、エネルギー輸送過程を複雑化します。これらの過程は、エネルギー輸送の方向を逆転させることもあります。 ℏω1=ℏω2+ℏω3{\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}q1=q2+q3+G{\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }

したがって、これらの過程はウムクラップ（U）過程とも呼ばれ、十分に大きなqベクトルを持つフォノンが励起された場合にのみ発生します。なぜなら、q 2とq 3の和がブリルアンゾーンの外側に位置しない限り、運動量は保存され、過程は通常の散乱（N過程）となるからです。フォノンがエネルギーEを持つ確率は、ボルツマン分布によって与えられます。U過程が発生するためには、崩壊するフォノンの波数ベクトルq 1がブリルアンゾーンの直径のおよそ半分である必要があります。そうでなければ、準運動量は保存されないからです。 P∝e−E/kT{\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}

したがって、これらのフォノンは のエネルギーを持つ必要があり、これは新しいフォノンを生成するために必要なデバイエネルギーのかなりの部分を占める。この確率は に比例し、 となる。平均自由行程の温度依存性は指数関数的である。逆格子波動ベクトルの存在は、正味のフォノン後方散乱とフォノンおよび熱輸送に対する抵抗を意味し、その結果λ Lは有限となる。 [ 52 ]これは運動量が保存されないことを意味する。熱抵抗を引き起こすことができるのは、運動量非保存過程のみである。[ 54 ]∼kΘ/2{\displaystyle \sim k\Theta /2}e−Θ/bT{\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}b=2{\displaystyle b=2}eΘ/bT{\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}

高温（T > Θ）では、平均自由行程、ひいてはλ L は温度依存性T −1を持ちます。これは、次の近似式を用いて と 書くことで、式から導かれます。この依存性はオイケンの法則として知られており、U過程の発生確率の温度依存性に由来します。[ 52 ] [ 54 ]eΘ/bT{\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}ex∝x , (x)<1{\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}x=Θ/bT{\displaystyle x=\Theta /bT}

熱伝導率は通常、フォノン散乱が制限因子となる緩和時間近似を用いたボルツマン方程式で記述されます。別のアプローチとしては、解析モデル、分子動力学、あるいはモンテカルロ法を用いて固体の熱伝導率を記述する方法があります。

合金相が存在する場合、短波長フォノンは不純物原子によって強く散乱されますが、中波長および長波長フォノンへの影響は小さくなります。中波長および長波長フォノンは熱を多く運ぶため、格子熱伝導率をさらに低減するには、これらのフォノンを散乱させる構造を導入する必要があります。これは界面散乱機構を導入することで実現されますが、これには不純物原子よりも特性長の長い構造が必要です。このような界面を実現する方法としては、ナノ複合体やナノ粒子または構造を埋め込むことが挙げられます。

予測

熱伝導率は温度や材料組成などの量に連続的に依存するため、有限個の実験測定では完全に特性評価することはできません。対象となる物理的条件下での実験値が得られない場合、予測式が必要になります。この機能は、温度や圧力などの量が空間と時間によって連続的に変化し、直接測定が不可能な極限条件を含む可能性のある熱物理シミュレーションにおいて重要です。[ 55 ]

液体中

単原子ガスやその低密度から中密度までの混合物などの最も単純な流体の場合、第一原理量子力学計算により、熱伝導率を基本的な原子特性の観点から正確に予測できます。つまり、熱伝導率やその他の輸送特性の既存の測定値を参照する必要はありません。[ 56 ]この方法では、チャップマン・エンスコグ理論または改訂エンスコグ理論を使用して熱伝導率を評価し、基本的な分子間ポテンシャルを入力として取り、量子力学的記述から 第一原理計算します。

ほとんどの流体では、このような高精度の第一原理計算は実現不可能です。むしろ、既存の熱伝導率測定値に理論的または経験的な式を当てはめる必要があります。そのような式が広範囲の温度と圧力にわたる高精度データに当てはまる場合、それはその物質の「参照相関」と呼ばれます。参照相関は多くの純粋物質について公開されており、例としては二酸化炭素、アンモニア、ベンゼンが挙げられます。[ 57 ] [ 58 ] [ 59 ]これらの多くは、気体、液体、超臨界相を含む温度と圧力の範囲をカバーしています。

熱物理モデリングソフトウェアは、ユーザーが指定した温度と圧力における熱伝導率を予測するために、参照相関関係に頼ることがよくあります。これらの相関関係は独自のものである場合があります。例としては、REFPROP [ 60 ]（独自仕様）やCoolProp [ 61 ]（オープンソース）などがあります。

熱伝導率は、輸送係数を分子軌道の統計量で表すグリーン・久保関係式を用いて計算することもできる。 [ 62 ]これらの式の利点は、形式的に正確であり、一般的な系に対して有効である点である。欠点は、粒子軌道に関する詳細な知識を必要とする点であり、これは分子動力学のような計算コストの高いシミュレーションでしか得られない。また、粒子間相互作用の正確なモデルも必要となるが、複雑な分子ではこれを得るのが困難な場合がある。[ 63 ]

歴史

ヤン・インゲンホウスと様々な金属の熱伝導率

ヤン・インゲンホウス
異なる金属の相対的な熱伝導率を測定する装置

1780年にベンジャミン・フランクリンに宛てた手紙の中で、オランダ生まれのイギリス人科学者ヤン・インゲンハウスは、 7種類の金属を熱伝導率に応じて順位付けする実験について述べている。[ 64 ]

君は私に 5 種類の金属のワイヤーを渡したのを覚えているだろう。すべて同じ穴に通されたワイヤー、すなわち金、銀、銅、鋼、鉄のワイヤーだ。私は他の 2 つ、すなわち錫と鉛を用意した。私はこれらの 7 本のワイヤーを互いに等間隔で木枠に固定した。… 7 本のワイヤーを木枠と同じ深さまでこの溶けたワックスに浸した。… ワイヤーを取り出すと、ワックスの層で覆われていた。… この皮膜がすべてのワイヤーにほぼ同じ厚さになっているのがわかったので、ガラスを張り、沸騰させてからある温度まで温めたオリーブ オイルを満たした陶器の容器にすべてのワイヤーを入れ、各ワイヤーが他のワイヤーと同じ深さまでオイルに浸かるように注意した。… すべてのワイヤーが同じ時間に同じオイルに浸かったので、ワックスが最も深く溶けたワイヤーが最高の熱伝導体だったということになる。 ...銀は他のすべての金属よりもはるかに優れた熱伝導率を示し、次に銅、金、錫、鉄、鋼、鉛の順でした。

参照

参考文献

注記

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出典

さらに読む

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  • Holman, JP (1997)、熱伝達（第8版）、McGraw Hill、ISBN 0-07-844785-2
  • Callister, William D. (2003)、「付録B」、材料科学と工学入門、 John Wiley & Sons、ISBN 0-471-22471-5

学部レベルのテキスト（物理学）

  • ハリデー、デイビッド、レスニック、ロバート、ウォーカー、ジェール (1997). 『物理学の基礎』（第5版）. ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨークISBN 0-471-10558-9. 基本的な治療法。
  • ダニエル・V・シュローダー（1999年）『熱物理学入門』アディソン・ウェスレー、ISBN 978-0-201-38027-9中級レベルの簡潔な解説です。
  • ライフ、F.（1965）、統計および熱物理学の基礎、McGraw-Hill、Bibcode：1965fstp.book.....R高度な治療法です。

大学院レベルのテキスト

  • バレスク、ラドゥ（1975年）、平衡および非平衡統計力学、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ISBN 978-0-471-04600-4
  • チャップマン、シドニー；カウリング、TG（1970）、『非一様気体の数学理論』（第3版）、ケンブリッジ大学出版局気体中の輸送過程の理論に関する非常に高度だが古典的なテキスト。
  • Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE,気体および液体の特性、第4版、Mc Graw-Hill、1987
  • Srivastava G. P (1990)、「フォノンの物理学」、Adam Hilger、IOP Publishing Ltd、ブリストル
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