トリフルオロメチル化

有機化学におけるトリフルオロメチル化とは、有機化合物にトリフルオロメチル基を導入する有機反応を指します。 [1] [2] [3] [4]トリフルオロメチル化化合物は、医薬品産業や農薬において重要な役割を担っています。トリフルオロメチル基を含む著名な医薬品化合物としては、フルオキセチン、メフロキン、レフルノミド、ヌリタミド、デュタステリド、ビカルタミド、アプレピタント、セレコキシブ、フィプロニル、フルアジナム、ペンチオピラド、ピコキシストロビン、フルリドン、ノルフルラゾン、ソラフェニブ、トリフルラジンなどが挙げられます。

トリフルオロメチル化合物の生物学的活性は、1927年にF.レーマンによって初めて研究されました。[5] [6]

ベンゾトリフルオリドの初期の合成法は、 1892年にフレデリック・スワーツによって開発され、フッ化アンチモンとベンゾトリクロリドの反応を実証しました。1930年代には、キネティック・ケミカルズ社とIGファルベン社がSbF 3をHFに置き換えました。ベンゾトリフルオリドとその誘導体は、対応するトリクロロメチル誘導体とフッ化水素との反応によって工業的に生産されています。[7]

C 6 H 5 CCl 3 + 3 HF → C 6 H 5 CF 3 + 3 HCl

多くのトリクロロメチルアレーンは、対応するメチルアレーンのフリーラジカル塩素化によって製造できます。[8]ベンゾトリフルオリドとその誘導体は、染料、農薬、溶剤の前駆体です。

特殊試薬

トリフルオロメチルトリメチルシラン

トリフルオロメチルトリメチルシランは、ルパート試薬として知られ、トリフルオロメチルアニオンの供給源として用いられる。例として、テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いたTHF中のシクロヘキサノンのトリフルオロメチル化が挙げられる。[9]

シクロヘキサノールトリフルオロメチル化
トリフルオロメチル化

トリフルオロメチルトリメチルシラン[9]

基質としてはアリールハライドが用いられる。[10]

トリフルオロメタン

フルオロホルム（CF3H ）は、強塩基と組み合わせてアルデヒドのトリフルオロメチル化試薬として使用されている。[11]

トリフルオロメチル化フルオロホルム葉状体 1998
トリフルオロメチル化フルオロホルム葉状体 1998 [11]

トリフルオロヨードメタン

マクローリン・スローワー反応（1968）は、銅を用いたヨードフルオロアルカン、ヨード芳香族化合物を用いた初期のカップリング反応である。[12] 1969年に小林と熊田木は、このプロトコルをトリフルオロメチル化に応用した。[13] [14]

マクローリン・スローワー反応
マクローリン・スローワー反応（1968）

トリフルオロヨードメタンは芳香族カップリング反応の試薬である。また、エノン、例えばカルコンとの反応にも用いられており、ジエチル亜鉛とウィルキンソン触媒によって触媒される反応である[15]。

トリフルオロメチル化トリフルオロヨードメタン
ジエチル亜鉛とウィルキンソン触媒を用いたトリフルオロメチル化[15]

トリフルオロメチルスルホン

トリフルオロメチルスルホン（PhSO 2 CF 3）およびトリフルオロメチルスルホキシド（PhSOCF 3）は、求電子剤のトリフルオロメチル化に使用できる[16]

トリフルオロメタンスルホニルクロリド

トリフルオロメタンスルホニルクロリド（またはトリフリルクロリド、CF 3 SO 2 Cl）は、リピトールなどの既知の医薬品を含む芳香族および複素芳香族系にトリフルオロメチル基を導入するために使用できます。この方法は汎用性が高く、条件も穏やかで、室温で光酸化還元触媒と光源が必要です。[17]

光酸化還元触媒によるアレーンおよびヘテロアレーンのトリフルオロメチル化

トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム

トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（CF 3 SO 2 Na）は、1991年にラングロワによってトリフルオロメチル化試薬として導入されました。 [18]この反応はt-ブチルヒドロペルオキシドと一般的には金属を必要とし、ラジカル機構で進行します。この試薬は複素環式基質にも応用されています[19]。

三フッ素化ラングロワ試薬 2011
三フッ素化ラングロワ試薬 2011 [19]

梅本試薬

5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート、一般的な梅本試薬

梅本試薬は、5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフラートや5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレートなどの(トリフルオロメチル)ジベンゾ複素​​環塩である。[20] [21]

トリフルオロメチル金属試薬

多くの CF 3含有金属錯体が合成されており、そのいくつかはトリフルオロメチル化に有用である。

トリフルオロメチル銅(I)試薬はより有用である。これらの試薬は、極性溶媒中、 CF 3 Iと銅粉末との反応によってその場で生成される。 [22]トリフルオロ酢酸の脱炭酸反応によって調製される Hg(CF 3 ) 2は、他の金属のトリフルオロメチル化に有用であることが証明されている。[23]ただし、低温反応では、ビス(トリフルオロメチル)カドミウムへの金属交換反応が有用である可能性がある。 [ 24]

銅塩存在下でのトリフルオロ酢酸ナトリウムの使用は、 1981年に松井によって導入されました。当初の範囲では、基質は芳香族ハロゲン化物と金属塩であるヨウ化銅(I)でした。[25] [26]

LiCFへのコメント3

試薬CF 3 Liは、トリフルオロメチル化のための明らかな試薬であるように思われます。実際、これはヨウ化リチウム交換反応によって生成できます。しかし、このような溶液は低温でも不安定で、フッ化リチウムとジフルオロカルベンに分解します。

反応の種類

芳香族カップリング反応

芳香族化合物と金属トリフルオロメチル錯体とのカップリング反応において、金属としては通常銅が用いられ、PdやNiはそれほど重要ではない。[1]反応は化学量論的または触媒的に進行する。マクローリン・スローワー反応（1962年）では、ヨードベンゼンはジメチルホルムアミド中、150℃でトリフルオロヨードメタン（CF 3 I）および銅粉末と反応し、トリフルオロトルエンを生成する。この反応の中間体はパーフルオロメチル金属錯体である。

1982年に記載されている酢酸パラジウム触媒反応では、亜鉛粉末が使用され、主な中間体はCF 3 ZnIと考えられ、Pd(0)が活性触媒である。[27] [28]最初の銅触媒カップリングは2009年に報告され、ヨードアレーン、トリフルオロメチルシラン、ヨウ化銅、および1,10-フェナントロリンに基づいていた。[29]バリエーションには、別のCF 3供与性カリウム（トリフルオロメチル）トリメトキシボレート、[30]アリールボロン酸の使用[31] [32]またはトリフルオロメチルスルホニウム塩の使用[33]またはトリフルオロメチル銅（I）フェナントロリン錯体の使用がある。[34] 2010年に、アリールハライド、（トリフルオロメチル）トリエチルシラン、アリルパラジウム塩化物二量体を用いたパラジウム触媒反応が報告された[35]

芳香族トリフルオロメチル化 北爪 1982 芳香族トリフルオロメチル化 大石 2009
芳香族トリフルオロメチル化 北爪 1982 [27] 芳香族触媒

トリフルオロメチル化 大石 2009 [29]

ラジカルトリフルオロメチル化

ラジカルトリフルオロメチル化において活性種はトリフルオロメチルフリーラジカルである。[36]ブロモトリフルオロメタンやハロホルムなどの試薬がこの目的で使用されてきたが[37] [38] [39] 、モントリオール議定書に対応して、トリフルオロヨードメタンなどの代替品が開発されている。[40] [41]具体的な組み合わせとしては、CF 3 I /トリエチルボランがある。 [42] [43] CF 3ラジカルを生成する他の試薬としては、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムやビス（トリフルオロアセチル）過酸化物がある。

トリフルオロドデカノンの合成 1991
CF 3 Iとトリエチルボランを使用したトリフルオロメチル化。

塩基は2,6-ルチジン[42]である。

CF 3ラジカル中のフッ素原子は、誘起効果により電子吸引基として機能するだけでなく、フッ素孤立電子対とラジカル中心のSOMOとの相互作用により弱いπ供与基としても機能します。メチルラジカルと比較して、 CF 3ラジカルは大きな反転障壁を持つピラミッド型（角度107.8°C）で、求電子性が高く、反応性も高くなります。スチレンとの反応では、反応性は440倍高くなります。[44]初期の報告（1949年）では、ヨードトリフルオロメタンとエチレンの光化学反応により3-ヨード-1,1,1-トリフルオロプロパンが生成されるという報告があります。[45]アレーンの直接トリフルオロメチル化に報告されている試薬としては、CF3I 、 CF3Br （熱または光化学）、トリフルオロ酢酸銀/TiO2 （光化学）、およびトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム/Cu( OSO2CF3 ) 2 /tBuOOHがある。

求核トリフルオロメチル化

求核トリフルオロメチル化において活性種はCF 3 −アニオンである。[46]しかし、トリフルオロメチルアニオンは遷移種であるため、凝縮相で単離または観察することはできないと広く信じられていた。一般的な考えに反して、CF 3アニオンは、[K(18-クラウン-6)] +を対カチオンとして、Prakashと同僚によって生成され、特性が調べられた。[47] CF 3アニオンの観察に伴う課題は、その強い塩基性と、[Me 3 Si(CF 3 ) 2 ] −または [Me 3 Si(F)(CF 3 )] −などの5配位ケイ素種を形成する傾向にあることが挙げられる。

一例として、フルオロホルムとt-BuOKなどの強塩基の組み合わせがDMF中のカルボニル化合物と反応する。 [46]ここでCF3-とDMFはヘミアミノラート付加物（[Me2NCH(O)CF3]K）を形成する。 [ 11 ] [ 48] [49] [50]

トリフルオロメチル化メチルフルオロスルホニルジフルオロ酢酸
メチルフルオロスルホニルジフルオロ酢酸を用いたトリフルオロメチル化。

中間体はCF 3 Cu [51]

求電子トリフルオロメチル化

求電子トリフルオロメチル化では、活性トリフルオロメチル供与基は正に帯電している。[52] [53] CF 3 +カチオンの生成は「極めて困難」とされている。[54]最初の関連試薬であるジアリール（トリフルオロメチル）スルホニウム塩（Ar 2 S + CF 3 SbF 6 − ）は、アリールトリフルオロメチルスルホキシド1とSF 3 + SbF 6 −との反応、続いて電子豊富なアレーンとの反応により1984年に開発された。[55]この試薬はチオフェノラートのトリフルオロメチル化に使用された。S- （トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレートは、1990年に初めて文書化された同じ原理に基づく、市販されている既知のトリフルオロメチル化試薬である。 [56] [57]このタイプの化合物では、硫黄が酸素、セレン、テルルに置き換えられている。研究されている基質の例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルホスフィン、フェニルアセチレンのリチウム塩などがある。

求電子性ペルフルオロアルキル化剤
5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート 5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート 3,3-ジメチル-1-(トリフルオロメチル)-1,2-ベンゾヨードキソール
5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート 		5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート 3,3-ジメチル-1-(トリフルオロメチル)-1,2-ベンゾヨードキソール

トリフルオロメチル供与体の別のグループとしては、超原子価ヨウ素(III) [58] –CF 3試薬、例えば3,3-ジメチル-1-(トリフルオロメチル)-1,2-ベンゾヨードキソール[59] [60] [61] [62]が挙げられる。これらの中には、Togni試薬IIのようにTogni試薬として知られているものもある。基質としては、チオール、アルコール、ホスフィン、（ヘテロ）アレーン[63] 、不活性オレフィン[64]、不飽和カルボン酸[65]などがある。

トグニ試薬エチル-(R)-2-アミノ-3-(トリフルオロメチルチオ)プロパノエート塩酸塩の合成
超原子価ヨウ素を用いたチオール基のトリフルオロメチル化 [63]

求電子トリフルオロメチル化の反応機構は、極性置換反応や一電子移動反応などが有力な候補として議論されている。[54]

不斉トリフルオロメチル化

不斉トリフルオロメチル化では、トリフルオロメチル基が基質にエナンチオ選択的に付加される。[66] [67]ルパート試薬は、この目的で不斉誘導法においてキラルアミノ酸誘導体、[68] 糖類、[69]およびステロイドを官能基化するのに使用される。ルパート試薬はテトラアルキルアンモニウムフルオリドを必要とするため、キラルアンモニウムフルオリドが不斉触媒に使用されている。[70] [71] 求電子トリフルオロメチル化の分野における初期の貢献は、キラルホウ素触媒の存在下での金属エノラートとトリフルオロメチルカルコゲン塩の反応であった。[72]

不斉三フッ素化 井関 1994 不斉三フッ素化 Caron 2003
非対称トリフルオロメチル化 井関 1994 [70] 非対称トリフルオロメチル化 Caron 2003 [71]

カルボニルのα-トリフルオロメチル化のためのエナンチオ選択的方法としては、アルデヒドのエナミン触媒（光酸化還元[73]またはヨードニウム[74]）、β-ケトエステルの銅触媒[75]、およびジルコニウムエノラートへのラジカル付加が挙げられる。[76]

トリフルオロメチルカチオン

トリフルオロメチル化
トリフルオロメチルカチオン
トリフルオロメチルカチオン
陽イオンの構造。
名前
IUPAC体系名
トリフルオロメチルカルベニウム
識別子
  • 18851-76-8 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 103873144
  • 12484687
  • InChI=1S/CF3/c2-1(3)4/q+1
    キー: VRLAJHMZTGBAOE-UHFFFAOYSA-N
  • [C+](F)(F)F
プロパティ
CF3 +​
モル質量 69.0054
反応する
構造
三角平面
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

トリフルオロメチルカチオンは、化学式CFの分子カチオンである。+3
​炭素原子が正に帯電しているため、カルボカチオンである。カルベニウムイオンの一種であり、水素原子の代わりに3つのフッ素原子が置換基として置換されている。 [77]

メテニウム（最も単純なカルベニウムイオン）と比較して、トリフルオロメチルカチオンはフッ素原子の存在によりより安定している。フッ素原子は炭素原子と重なり合う孤立電子対を有している。これらの電子は中心炭素原子の正電荷を安定化させ、分子全体を安定化させる。この重なりは、分子中のフッ素のp軌道の大きさに起因している。[78]

電子供与性のフッ素孤立電子対は存在するが、それ自体は存在しない。[説明が必要] CFの生成+3
​カチオンは「極めて硬い」と表現されています。

参考文献

  1. ^ ab Tomashenko, OA; Grushin, VV (2011). 「金属錯体を用いた芳香族トリフルオロメチル化」. Chemical Reviews . 111 (8): 4475– 4521. doi :10.1021/cr1004293. PMID  21456523.
  2. ^ 古谷 剛志; カムレット AS; リッター T. (2011). 「フッ素化およびトリフルオロメチル化のための触媒作用」. Nature . 473 (7348): 470– 477. Bibcode :2011Natur.473..470F. doi :10.1038/nature10108. PMC 3119199. PMID 21614074  . 
  3. ^ Besset, T.; Schneider, CD; Cahard, D. (2012). 「Tamed Arene and Heteroarene Trifluoromethylation」. Angewandte Chemie International Edition . 51 (21): 5048– 5050. Bibcode :2012ACIE...51.5048B. doi :10.1002/anie.201201012. PMID  22488902.
  4. ^ Alonso, CN; Martínez De Marigorta, E.; Rubiales, G.; Palacios, F. (2015). 「炭化水素誘導体およびヘテロアレーンの炭素トリフルオロメチル化反応」. Chemical Reviews . 115 (4): 1847– 1935. doi :10.1021/cr500368h. PMID  25635524.
  5. ^ Lehmann, F.「化学構成と活性。芳香族フッ素化合物。」Arch. exp. Pathol. Pharmakol 130 (1928): 250-255.
  6. ^ Yale, HL (1959). 「医化学におけるトリフルオロメチル基」. Journal of Medicinal and Pharmaceutical Chemistry . 1 (2): 121– 133. doi :10.1021/jm50003a001. PMID  13665284.
  7. ^ ジークムント、ギュンター;シュヴェルトフェーガー、ヴェルナー。ファイリング、アンドリュー。賢いよ、ブルース。ベーア、フレッド。フォーゲル、ハーワード。マキューシック、ブレイン (2000)。 「フッ素化合物、有機」。ウルマンの工業化学百科事典。土井：10.1002/14356007.a11_349。ISBN 978-3-527-30385-4。
  8. ^ リッパー、カール＝アウグスト、レーザー、エックハルト、ブリュッヒャー、オリバー (2017). 「塩化ベンジルおよび他の側鎖塩素化芳香族炭化水素」.ウルマン工業化学百科事典. pp.  1– 22. doi :10.1002/14356007.o04_o01.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2。
  9. ^ ab Ramaiah, Pichika; Krishnamurti, Ramesh; K. Surya Prakash, G. (1995). "1-トリフルオロメチル-1-シクロヘキサノール".有機合成. 72 (72): 232. doi :10.15227/orgsyn.072.0232.
  10. ^ Morimoto, H.; Tsubogo, T.; Litvinas, ND; Hartwig, JF (2011). 「アリールヨウ化物および臭化物のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化に広く適用可能な銅試薬」. Angewandte Chemie . 123 (16): 3877– 3882. Bibcode :2011AngCh.123.3877M. doi :10.1002/ange.201100633. PMC 3159489. PMID  21442711 . 
  11. ^ abc Folléas, Benoît; Marek, Ilan; Normant, Jean-F; Jalmes, Laurent Saint (1998年5月). 「フルオロホルム：アルデヒドのトリフルオロメチル化のための効率的な前駆物質」. Tetrahedron Letters . 39 (19): 2973– 2976. doi :10.1016/S0040-4039(98)00391-8.
  12. ^ McLoughlin, VCR; Thrower, J. (1969). 「フルオロアルキル銅中間体を用いたフルオロアルキル置換芳香族化合物の合成経路」. Tetrahedron . 25 (24): 5921– 5940. doi :10.1016/S0040-4020(01)83100-8.
  13. ^ 小林雄三; 熊田木一郎 (1969). 「芳香族化合物のトリフルオロメチル化」.テトラヘドロンレターズ. 10 (47): 4095– 4096. doi :10.1016/S0040-4039(01)88624-X.
  14. ^ Folléas, B. ̂T.; Marek, I.; Normant, JF; Saint-Jalmes, L. (2000). 「フルオロホルム：アルデヒドのトリフルオロメチル化のための効率的な前駆体」. Tetrahedron . 56 (2): 275– 283. doi :10.1016/S0040-4020(99)00951-5.
  15. ^ ab 佐藤和幸;表正明；安藤 明;熊滝逸麿（2006）。 「b,b-不飽和ケトンの a-位でのトリフルオロメチル化: 4-フェニル-3-(トリフルオロメチル)ブタン-2-オン」。有機合成。83 (83): 177.土井: 10.15227/orgsyn.083.0177。
  16. ^ Prakash, GK Surya; Hu, Jinbo; Olah, George A. (2003年9月). 「トリフルオロメチルスルホンまたはスルホキシドを用いたアルコキシドおよび水酸化物誘導求核トリフルオロメチル化」. Organic Letters . 5 (18): 3253– 3256. doi :10.1021/ol035045u. PMID  12943400.
  17. ^ Nagib, David A.; MacMillan, David WC (2011年12月8日). 「光酸化還元触媒によるアレーンおよびヘテロアレーンのトリフルオロメチル化」. Nature . 480 (7376): 224– 228. Bibcode :2011Natur.480..224N. doi :10.1038/nature10647. PMC 3310175. PMID 22158245  . 
  18. ^ Langlois, Bernard R.; Laurent, Eliane; Roidot, Nathalie (1991年12月). 「酸化条件下でのトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムによる芳香族化合物のトリフルオロメチル化」. Tetrahedron Letters . 32 (51): 7525– 7528. doi :10.1016/0040-4039(91)80524-A.
  19. ^ ab Ji, Y.; Brueckl, T.; Baxter, RD; Fujiwara, Y.; Seiple, IB; Su, S.; Blackmond, DG; Baran, PS (2011年8月15日). 「ヘテロ環化合物の生来のCHトリフルオロメチル化」. Proceedings of the National Academy of Sciences . 108 (35): 14411– 14415. Bibcode :2011PNAS..10814411J. doi : 10.1073/pnas.1109059108 . PMC 3167544. PMID  21844378 . 
  20. ^ Zhang, Cai (2014年7月11日). 「梅本試薬を用いた有機化合物のトリフルオロメチル化における最近の進歩」.有機・生体分子化学. 12 (34): 6580–9 . doi :10.1039/C4OB00671B. PMID  25011917.
  21. ^ Li, Huiqin (2012年9月3日). 「梅本試薬」. Synlett . 23 (15): 2289–2290 . doi : 10.1055/s-0032-1317176 .
  22. ^ Donald J. Burton, Long Lu「フッ素化有機金属化合物」Topics in Current Chemistry、1997年、第193巻、45ページ。
  23. ^ ライント・ユージェン「ビス（トリフルオロメチル）水銀」1986年、第24巻、52頁。doi : 10.1002/9780470132555.ch16
  24. ^ 「トリフルオロメチル基2B化合物：ビス（トリフルオロメチル）カドミウム塩基：より強力な新規配位子交換試薬および低温ジフルオロカルベン源」アメリカ化学会誌（103）：2995–3001 . 1981. doi :10.1021/ja00401a015.
  25. ^ 松井清英、飛田悦子、安藤みどり、近藤清 (1981). 「トリフルオロ酢酸ナトリウムによる芳香族ハロゲン化物の簡便なトリフルオロメチル化」.化学レターズ. 10 (12): 1719– 1720. doi : 10.1246/cl.1981.1719 .
  26. ^ Langlois, Bernard R.; Roques, Nicolas (2007年10月). 「メチルトリフルオロ酢酸によるアリールハライドの求核トリフルオロメチル化」. Journal of Fluorine Chemistry . 128 (10): 1318– 1325. Bibcode :2007JFluC.128.1318L. doi :10.1016/j.jfluchem.2007.08.001.
  27. ^ ab 北爪智也; 石川信夫 (1982). 「亜鉛および超音波照射によるアリル、ビニルまたはアリールハライドとペルフルオロアルキルヨウ化物とのパラジウム触媒クロスカップリング反応」.化学レターズ. 11 (1): 137– 140. doi :10.1246/cl.1982.137.
  28. ^ 北爪智也; 石川信夫 (1985). 「超音波促進による有機分子の目的位置への選択的ペルフルオロアルキル化」アメリカ化学会誌. 107 (18): 5186– 5191. Bibcode :1985JAChS.107.5186K. doi :10.1021/ja00304a026.
  29. ^ ab 大石正之; 近藤秀雄; 阿見井秀雄 (2009). 「銅触媒による芳香族トリフルオロメチル化」. Chem. Commun . 2009 (14): 1909– 1911. doi :10.1039/B823249K. PMID  19319442.
  30. ^ Knauber, T.; Arikan, F.; Roschenthaler, G.-V.; Gooßen, LJ (2011). 「銅触媒によるヨウ化アリールのトリフルオロメチル化とカリウム（トリフルオロメチル）トリメトキシボレート」. Chem. Eur. J. 17 ( 9): 2689– 2697. Bibcode :2011ChEuJ..17.2689K. doi :10.1002/chem.201002749. PMID  21274956.
  31. ^ Chu, L.; Qing, F.-L. (2010). 「銅を介したボロン酸の酸化的トリフルオロメチル化」. Org. Lett . 12 (21): 5060– 5063. doi :10.1021/ol1023135. PMID  20923196.
  32. ^ Senecal, Todd D.; Parsons, Andrew T.; Buchwald, Stephen L. (2011年2月18日). 「銅を介した酸化的クロスカップリングによる室温アリールトリフルオロメチル化」. The Journal of Organic Chemistry . 76 (4): 1174– 1176. doi :10.1021/jo1023377. PMC 3093444. PMID 21235259  . 
  33. ^ Cheng-, Cheng-Pan; Zhang, Pan; Wang, Ling; et al. (2011). 「銅を介したトリフルオロメチルスルホニウム塩によるヘテロ芳香族化合物のトリフルオロメチル化」. Angew. Chem. Int. Ed . 50 (8): 1896– 1900. Bibcode :2011ACIE...50.1896Z. doi :10.1002/anie.201006823. PMID  21328665.
  34. ^ Morimoto, H.; Tsubogo, T.; Litvinas, ND; Hartwig, JF (2011). 「アリールヨウ化物および臭化物のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化に広く適用可能な銅試薬」Angew. Chem. Int. Ed . 50 (16): 3793– 3798. Bibcode :2011ACIE...50.3793M. doi :10.1002/anie.201100633. PMC 3159489. PMID  21442711 . 
  35. ^ Cho, EJ; Senecal, TD; Kinzel, T.; Zhang, Y.; Watson, DA; Buchwald, SL (2010年6月24日). 「パラジウム触媒によるアリール塩化物のトリフルオロメチル化」. Science . 328 (5986): 1679– 1681. Bibcode :2010Sci...328.1679C. doi :10.1126/science.11​​90524. PMC 3005208. PMID  20576888 . 
  36. ^ Ma, Jun-An; Cahard, Dominique (2007年9月). 「求核性、求電子性、およびラジカルトリフルオロメチル化のための戦略」. Journal of Fluorine Chemistry . 128 (9): 975– 996. Bibcode :2007JFluC.128..975M. doi :10.1016/j.jfluchem.2007.04.026.
  37. ^ Andrieux, Claude P.; Gelis, Laurence; Saveant, Jean-Michel (1989年1月). 「電気化学的に生成された芳香族アニオンラジカルとトリフルオロメチルブロミド間の解離性電子移動により得られるトリフルオロメチルラジカルのオレフィンへの付加反応から生じる異常反応」Tetrahedron Letters . 30 (37): 4961– 4964. doi :10.1016/S0040-4039(01)80554-2.
  38. ^ 宇根山健二; 北川幸一; 北川幸一 (1991年1月). 「オレフィンのパーフルオロアルキルセレノ化」. Tetrahedron Letters . 32 (3): 375– 378. doi :10.1016/S0040-4039(00)92632-7.
  39. ^ 宇根山健二; 金井正富 (1991年12月). 「テルロレートを介した電子移動による低温でのパーフルオロアルキルラジカルの生成」. Tetrahedron Letters . 32 (50): 7425– 7426. doi :10.1016/0040-4039(91)80124-O.
  40. ^ Rasmusson, Gary H.; Brown, Ronald D.; Arth, Glen E. (1975年3月). 「トリフルオロメチルヨウ化物とステロイドジエノンの光触媒反応」. The Journal of Organic Chemistry . 40 (6): 672– 675. doi :10.1021/jo00894a002. PMID  1133630.
  41. ^ ラン＝ハージェスト、シュアン＝イン;エリオット、ジョンD。エグルストン、ドレイク S.ブライアン・W・メトカーフ（1987年1月）。 「ステロイド性ジエノールトリフラートの光化学的転位」。四面体の文字。28 (52): 6557–6560。土井:10.1016/S0040-4039(00)96912-0。
  42. ^ ab 三浦 勝清; 竹山 善弘; 大島 幸一郎; 内本 紀一郎 (1991). 「トリエチルボラン誘導によるシリルエノールエーテルおよびケテンシリルアセタールのパーフルオロアルキルヨウ化物によるパーフルオロアルキル化」.日本化学会誌. 64 (5): 1542– 1553. doi : 10.1246/bcsj.64.1542 .
  43. ^ 三浦勝清; 谷口正彦; 野崎京子; 大島幸一郎; 内本紀一郎 (1990年1月). 「トリエチルボラン誘導性シリルエノールエーテルまたはゲルミルエノールエーテルのペルフルオロアルキルヨウ化物によるペルフルオロアルキル化」. Tetrahedron Letters . 31 (44): 6391– 6394. doi :10.1016/S0040-4039(00)97073-4.
  44. ^ Studer, Armido (2012年9月3日). 「ラジカルトリフルオロメチル化の「ルネサンス」」. Angewandte Chemie International Edition . 51 (36): 8950– 8958. Bibcode :2012ACIE...51.8950S. doi :10.1002/anie.201202624. PMID  22890985.
  45. ^ Haszeldine, RN (1949). 「603. フルオロカーボンラジカルの反応。パートI. ヨードトリフルオロメタンとエチレンおよびテトラフルオロエチレンとの反応」Journal of the Chemical Society（再開版） : 2856. doi :10.1039/JR9490002856.
  46. ^ ab Langlois, Bernard R.; Billard, Thierry; Roussel, Solveig (2005年2月). 「求核トリフルオロメチル化」. Journal of Fluorine Chemistry . 126 (2): 173– 179. doi :10.1016/j.jfluchem.2004.11.007.
  47. ^ GK Surya Prakash教授、Fang Wang博士、Zhe Zhang教授、Ralf Haiges教授、Martin Rahm博士、Karl O. Christe教授、Thomas Mathew博士、George A. Olah教授 (2014). 「長寿命トリフルオロメタニドアニオン：求核トリフルオロメチル化における重要な中間体」Angew. Chem. Int. Ed . 53 (43): 11575– 11578. Bibcode :2014ACIE...5311575P. doi :10.1002/anie.201406505. PMID  25146595.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  48. ^ 正野達也、石船学、岡田俊夫、樫村重則（1991年1月）「電気有機化学. 130. 電解塩基によるアルデヒドおよびケトンの新規トリフルオロメチル化反応」The Journal of Organic Chemistry . 56 (1): 2– 4. doi :10.1021/jo00001a002.
  49. ^ Barhdadi, Rachid; Troupel, Michel; Périchon, Jacques (1998). 「電解塩基を用いたフルオロホルムとアルデヒドのカップリング」. Chemical Communications (12): 1251– 1252. doi :10.1039/A801406J.
  50. ^ Large, Sylvie; Roques, Nicolas; Langlois, Bernard R. (2000年12月). 「トリフルオロメタンおよびケイ素含有塩基によるカルボニル化合物およびジスルフィドの求核トリフルオロメチル化」. The Journal of Organic Chemistry . 65 (26): 8848– 8856. doi :10.1021/jo000150s. PMID  11149825.
  51. ^ フェイ、シャンシュウ;ティアン・ウェイシェン;ディン、カイ。王、尹。チン・ユン、チェン (2010)。 「ステロイド分子のトリフルオロメチル化のための新しい便利なルート」。組織シンセ。87 (87): 126.土井: 10.15227/orgsyn.087.0126。
  52. ^ Shibata, N.; Matsnev, A.; Cahard, D. (2010). 「長期保存可能な求電子性トリフルオロメチル化試薬：歴史的経緯の概略」Beilstein Journal of Organic Chemistry . 6 : 65. doi :10.3762/bjoc.6.65. PMC 2919266. PMID  20703379 . 
  53. ^ 梅本 徹 (1996). 「求電子性ペルフルオロアルキル化剤」.化学レビュー. 96 (5): 1757– 1778. doi :10.1021/cr941149u. PMID  11848810.
  54. ^ ab Barata-Vallejo, SN; Lantaño, B.; Postigo, A. (2014). 「求電子性トリフルオロメチル化試薬を用いたトリフルオロメチル化反応の最近の進歩」. Chemistry: A European Journal . 20 (51): 16806– 16829. Bibcode :2014ChEuJ..2016806B. doi :10.1002/chem.201404005. hdl : 11336/30347 . PMID  25335765.
  55. ^ ヤグポルスキー、LM;ネバダ州コンドラテンコ。 Timofeeva、GNJ Org.化学。ソ連 1984、20、103–106。
  56. ^ テルオ・ウッオ; スミ・イチロー (1990). 「出力可変型トリフルオロメチル化剤、(トリフルオロメチル)ジベンゾチオ-および-セレノフェニウム塩系」.テトラヘドロン・レターズ. 31 (25): 3579– 3582. doi :10.1016/S0040-4039(00)94447-2.
  57. ^ 梅本 剛志; 石原 誠 (1993). 「力可変性求電子性トリフルオロメチル化剤. S-, Se-, and Te-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオ-, -セレノ-, and -テルロフェニウム塩系」アメリカ化学会誌. 115 (6): 2156– 2164. Bibcode :1993JAChS.115.2156U. doi :10.1021/ja00059a009.
  58. ^ ここで、IUPAC の定義によれば、ヨウ素は炭素 (2.5) よりも電気陰性度が低い (2.3) と考えられており、事実上アレン電気陰性度の使用が義務付けられている。より一般的に使用されるポーリング電気陰性度スケールでは、問題の分子はヨウ素 (III) ではなくヨウ素 (I) であることが示唆される。
  59. ^ Eisenberger, P.; Gischig, S.; Togni, A. (2006). 「求電子トリフルオロメチル化反応のための新規10-I-3超原子価ヨウ素化合物」. Chemistry: A European Journal . 12 (9): 2579– 2586. doi :10.1002/chem.200501052. PMID  16402401.
  60. ^ Kieltsch, I.; Eisenberger, P.; Togni, A. (2007). 「超原子価ヨウ素(III)–CF3試薬による炭素および硫黄中心求核剤の軽度求電子トリフルオロメチル化」. Angewandte Chemie International Edition . 46 (5): 754– 757. doi :10.1002/anie.200603497. PMID  17154193.
  61. ^ Eisenberger, P.; Kieltsch, I.; Armanino, N.; Togni, A. (2008). 「超原子価ヨウ素(III)-CF3試薬を用いた第二級および第一級アリールホスフィンおよびアルキルホスフィンの軽度求電子トリフルオロメチル化」. Chemical Communications (13): 1575–7 . doi :10.1039/B801424H. PMID  18354804. S2CID  205709340.
  62. ^ Stanek, K.; Koller, R.; Togni, A. (2008). 「10-I-3 超原子価ヨウ素トリフルオロメチル化試薬とフェノールの反応性」. The Journal of Organic Chemistry . 73 (19): 7678– 7685. doi :10.1021/jo8014825. PMID  18771328.
  63. ^ ab 「トリフルオロメチル移動剤の調製：1-トリフルオロメチル-1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1,2-ベンゾヨードキソール」.有機合成. 88 :168. 2011. doi : 10.15227/orgsyn.088.0168 .
  64. ^ Parsons, AT; Buchwald, SL (2011). 「銅触媒による不活性オレフィンのトリフルオロメチル化」. Angewandte Chemie International Edition . 50 (39): 9120– 9123. Bibcode :2011ACIE...50.9120P. doi :10.1002/anie.201104053. PMC 3390945. PMID 21919144  . 
  65. ^ He, Z.; Luo, T.; Hu, M.; Cao, Y.; Hu, J. (2012). 「銅触媒によるα,β-不飽和カルボン酸のジフルオロメチル化およびトリフルオロメチル化：ビニルフルオロアルキル化のためのプロトコル」. Angewandte Chemie International Edition . 51 (16): 3944– 3947. doi :10.1002/anie.201200140. PMID  22407851.
  66. ^ Ma, Jun-An; Cahard, Dominique (2004年12月). 「非対称フッ素化、トリフルオロメチル化、およびパーフルオロアルキル化反応」. Chemical Reviews . 104 (12): 6119– 6146. doi :10.1021/cr030143e. PMID  15584697.
  67. ^ Lin, Jin-Hong; Xiao, Ji-Chang (2014年11月). 「有機触媒による不斉フッ素化およびフルオロアルキル化反応の最近の進歩」. Tetrahedron Letters . 55 (45): 6147– 6155. doi :10.1016/j.tetlet.2014.09.031.
  68. ^ Skiles, Jerry W.; Fuchs, Victor; Miao, Clara; Sorcek, Ronald; Grozinger, Karl G.; Mauldin, Scott C.; Vitous, Jana; Mui, Philip W.; Jacober, Stephen (1992年2月). 「N-置換ペプチジルトリフルオロメチルケトンによるヒト白血球エラスターゼ（HLE）の阻害」. Journal of Medicinal Chemistry . 35 (4): 641– 662. doi :10.1021/jm00082a005. PMID  1542092.
  69. ^ バンサル、ロメッシュ C.;ディーン、バーバラ。箱森 千一郎;豊国達史（1991）． 「L-フコースおよび6-デオキシ-D-アルトロースのトリフルオロメチル類似体の合成」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (12): 796. doi :10.1039/C39910000796。
  70. ^ ab 井関 克彦; 永井 孝文; 小林 芳郎 (1994年5月). 「キラル四級アンモニウムフルオリド触媒によるトリフルオロメチルトリメチルシランを用いたアルデヒドおよびケトンの非対称トリフルオロメチル化」. Tetrahedron Letters . 35 (19): 3137– 3138. doi :10.1016/S0040-4039(00)76850-X.
  71. ^ ab Caron, Stéphane; Do, Nga; Arpin, Patrice; Larivée, Alexandre (2003年8月). 「トリフルオロメチルアニオンのアリールケトンおよびアルデヒドへのエナンチオ選択的付加」. Synthesis . 2003 (11): 1693– 1698. doi :10.1055/s-2003-40889.
  72. ^ 梅本 輝夫; 足立 健二 (1994年9月). 「エノラートアニオンのトリフルオロメチル化の新法と位置選択的、ジアステレオ選択的、エナンチオ選択的トリフルオロメチル化への応用」. The Journal of Organic Chemistry . 59 (19): 5692– 5699. doi :10.1021/jo00098a030.
  73. ^ Nagib, David A.; Scott, Mark E.; MacMillan, David WC (2009). 「光酸化還元有機触媒によるアルデヒドのエナンチオ選択的α-トリフルオロメチル化」. Journal of the American Chemical Society . 131 (31): 10875– 10877. Bibcode :2009JAChS.13110875N. doi :10.1021/ja9053338. PMC 3310169. PMID 19722670  . 
  74. ^ Allen, Anna E.; MacMillan, David WC (2010). 「ヨードニウム塩と有機触媒の生産的な融合：アルデヒドのエナンチオ選択的α-トリフルオロメチル化への非光分解的アプローチ」アメリカ化学会誌. 132 (14): 4986– 4987. Bibcode :2010JAChS.132.4986A. doi :10.1021/ja100748y. PMC 2880471. PMID 20297822  . 
  75. ^ Deng, Qing-Hai; Wadepohl, Hubert; Gade, Lutz H. (2012). 「β-ケトエステルの高エナンチオ選択的銅触媒求電子トリフルオロメチル化」. Journal of the American Chemical Society . 134 (26): 10769– 10772. Bibcode :2012JAChS.13410769D. doi :10.1021/ja3039773. PMID  22693950.
  76. ^ Herrmann, Aaron T.; Smith, Lindsay L.; Zakarian, Armen (2012). 「Ru触媒を用いたジルコニウムエノラートへのラジカル付加によるアシルオキサゾリジノンの不斉トリフルオロメチル化の簡便法」アメリカ化学会誌. 134 (16): 6976– 6979. Bibcode :2012JAChS.134.6976H. doi :10.1021/ja302552e. PMC 3375393. PMID  22486383 . 
  77. ^ 「トリフルオロメチルカチオン」. webbook.nist.gov . 2019年5月18日閲覧。
  78. ^ Wade, LG (2013).有機化学. グレンビュー, イリノイ州: ピアソン・エデュケーション. pp.  162– 163. ISBN 978-0-321-76841-4。
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