トリメチルシリルクロリド
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| 名前 | |||
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| 推奨IUPAC名 クロロトリメチルシラン | |||
| その他の名前 トリメチルシランクロリド クロロトリメチルシランTMSClトリメチルクロロシランTMCS | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol） | |||
| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.000.819 | ||
| EC番号 |
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PubChem CID | |||
| RTECS番号 |
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| ユニイ |
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| 国連番号 | 1298 | ||
CompToxダッシュボード（EPA） | |||
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| プロパティ | |||
| C 3 H 9 SiCl | |||
| モル質量 | 108.64 グラム/モル | ||
| 外観 | 無色の液体、湿った空気中では煙となる | ||
| 密度 | 0.856 g/cm 3、液体 | ||
| 融点 | −40℃（−40℉; 233K） | ||
| 沸点 | 57℃（135℉; 330K） | ||
| 反応する | |||
磁化率（χ） | −77.36·10 −6 cm 3 /モル | ||
| 構造 | |||
| Siの四面体 | |||
| 危険 | |||
| GHSラベル： | |||
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| 危険 | |||
| H225、H301、H312、H314、H331、H351 | |||
| P201、P202、P210、P233、P240、P241、P242、P243、P260、P264、P270、P271、P280、P281、P301+P310、P301+P330+P331、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P313、P310、P311、P312、P321、P322、P330、P363、P370+P378、P403+P233、P403+P235、P405、P501 | |||
| NFPA 704（ファイアダイヤモンド） | |||
| 引火点 | −28℃（−18℉、245K） | ||
| 400℃（752°F; 673K） | |||
| 関連化合物 | |||
関連するハロシラン | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |||
トリメチルシランクロリド（別名クロロトリメチルシラン）は、化学式(CH 3 ) 3 SiClで表される有機ケイ素化合物（ハロゲン化シラン）であり、 Me 3 SiClまたはTMSClと略されることが多い。無色の揮発性液体で、水が存在しない状態では安定である。有機化学において広く用いられている。
準備
TMSClは、塩化メチルとシリコン銅合金との直接反応によって大規模に製造される。このプロセスの主な目的はジメチルジクロロシランであるが、トリメチルおよびモノメチル化合物も相当量得られる。[ 1 ]関連する反応は以下の通りである（Me =メチル、CH 3）：
![{\displaystyle x\ {\mathrm {MeCl} {}+{}\mathrm {Si} }\longrightarrow {\begin{cases}{\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} },\\[2pt]{\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}},\\[2pt]{\mathrm {MeSiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}},\\[2pt]{\text{etc.}}\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1690fa91cc5b4389913c67077f81c5b4428e56cb)
通常、生成物ストリームの約2〜4％はモノクロリドであり、MeSiCl 3と共沸混合物を形成します。
反応と用途
TMSClは求核剤と反応し、塩化物を置換する。TMSClの特徴的な反応では、求核剤は水であり、加水分解によりヘキサメチルジシロキサンが得られる。 トリメチルシリルクロリドとアルコールの関連反応は、アルコール中の無水塩酸溶液を生成するために利用することができ、これはカルボン酸とニトリルからのエステルの穏やかな合成や、ケトンからのアセタールの合成に用いられる。同様に、トリメチルシリルクロリドは実験室のガラス器具をシラン処理し、表面の親油性を高めるためにも用いられる。[ 2 ]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {O} {-}\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}2\,\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7bd3f261376e7600bb0a9301370359cd5b3050cc)
有機合成におけるシリル化
シリル化のプロセスにより、アルコールやアミンなどの極性官能基はトリメチルシリルクロリドと容易に反応し、トリメチルシリルエーテルおよびトリメチルシリルアミンを生成します。これらの新しい基は、不安定なプロトンを除去し、ヘテロ原子の塩基性を低下させることで、元の官能基を「保護」します。Me 3 Si-O基およびMe 3 Si-N基は不安定であるため、後で容易に除去（「脱保護」）できます。トリメチルシリル化は化合物の揮発性を高めるためにも使用でき、グルコースなどの通常は揮発性のない物質のガスクロマトグラフィーを可能にします。
トリメチルシリルクロリドもカルバニオンと反応してトリメチルシリル誘導体を与える。[ 3 ]リチウムアセチリドはビス(トリメチルシリル)アセチレンなどのトリメチルシリルアルキンを与える。このような誘導体はアルキンの有用な保護体である。
トリエチルアミンとリチウムジイソプロピルアミドの存在下で、エノール化可能なアルデヒド、ケトン、エステルはトリメチルシリルエノールエーテルに変換される。[ 4 ]これらの化合物は加水分解に対して不安定であるにもかかわらず、有機化学において広く応用されている。エポキシ化またはジヒドロキシ化による二重結合 の酸化は、α炭素にアルコール基を持つ元のカルボニル基を戻すために用いられる。トリメチルシリルエノールエーテルは、向山アルドール付加反応におけるマスクされたエノラート等価体としても用いられる。
脱水症状
THF中でトリメチルシランクロリドを用いて金属塩化物を脱水すると、三塩化クロムの場合のように溶媒和物が得られる。[ 5 ]
![{\displaystyle {\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\,{\cdot }\,6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}12\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {THF} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}6\,(\mathrm {私} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}12\,\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7f769ad79ba604785d9c5d5b4075ab5b3e432cc)
その他の反応
トリメチルシリルクロリドは、トリメチルシリルフルオリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、 トリメチルシリルシアニド、トリメチルシリルアジド[ 6 ]、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート (TMSOTf) などの他のトリメチルシリルハライドおよび擬似ハライドの合成にも用いられる。これらの化合物は、トリメチルシリルクロリドと (擬似) ハライド (MX) の塩との 塩メタセシス反応によって生成される。TMSCl 、リチウム、および窒素分子は、ニクロム線または三塩化クロムの触媒作用下で反応してトリス(トリメチルシリル)アミンを生成する。 この方法を用いると、大気中の窒素を有機基質に導入することができる。例えば、トリス(トリメチルシリル)アミンは α,δ,ω-トリケトンと反応して三環式ピロールを生成する。[ 7 ]
![{\displaystyle {\mathrm {MX} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {Cl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {MCl} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {X} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c446a4b281c3872494033d8b09008bd96e6be7fe)
![{\displaystyle {3\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}3\,\mathrm {Li} }+{\tfrac {1}{2}}\,{\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}(\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {N} {}+{}3\,\mathrm {LiCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b5b6a2b985402e9846dcb93098f2de45e3a2844)
トリメチルシリルクロリドを還元するとヘキサメチルジシランが得られる。
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}2\,\mathrm {Na} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {NaCl} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be94144210507ebffe6c01d3907e456c6b6c4fe0)
参考文献
- ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R.「有機ケイ素化合物」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a24_021 . ISBN 978-3-527-30673-2。
{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^例えば、 Norbert ZanderとRonald Frank (2005)。「エステル形成のための固体担持縮合試薬としてのポリスチリルスルホニルクロリド樹脂の使用：N-[(9-フルオレニルメトキシ)カルボニル]-L-アスパラギン酸；α-tert-ブチルエステル、β-(2-エチル[(1E)-(4-ニトロフェニル)アゾ]フェニル]アミノ]エチルエステルの合成」Organic Syntheses 81 : 235。
- ^ Stephanie Ganss; Julia Pedronl; Alexandre Lumbroso; Günther Leonhardt-Lutterbeck; Antje Meißner; Siping Wei; Hans-Joachim Drexler; Detlef Heller; Bernhard Breit (2016). 「ロジウム触媒によるカルボン酸の末端アルキンへの付加反応によるZ-エノールエステル合成」 . Org. Synth . 93 : 367–384 . doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
- ^伊藤義彦、藤井翔太郎、中塚正志、川本文雄、三枝健夫 (1979). 「シクロアルカノンの一炭素環拡大による共役シクロアルケノン：2-シクロヘプテン-1-オンの合成」 .有機合成. 59 : 113
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);集成第1巻、327ページ。 - ^ Philip Boudjouk; Jeung-Ho So (1992). 「金属塩化物水和物からの溶媒和および非溶媒和無水金属塩化物」.無機合成. 第29巻. pp. 108– 111. doi : 10.1002/9780470132609.ch26 . ISBN 978-0-470-13260-9。
- ^ L. BirkoferとP. Wegner (1970). 「トリメチルシリルアジド」 .有機合成. 50 : 107;集成第6巻、1030ページ。
- ^ Brook, Michael A. (2000). Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry . New York: John Wiley & Sons. pp. 193– 194.
