トリス(トリメチルシリル)アミン
トリス(トリメチルシリル)アミン
名前
推奨IUPAC名
1,1,1-トリメチル-N , N-ビス(トリメチルシリル)シラナミン
識別子
3Dモデル（JSmol）
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.014.951
EC番号
  • 216-445-0
ユニイ
  • InChI=1S/C9H27NSi3/c1-11(2,3)10(12(4,5)6)13(7,8)9/h1-9H3
    キー: PEGHITPVRNZWSI-UHFFFAOYSA-N
  • C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C
プロパティ
C 9 H 27 NSi 3
モル質量233.57g/モル
外観 ワックス状の固体
融点67～69℃
沸点215℃（13mmHgで85℃）
溶解度非極性有機溶媒
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

トリス（トリメチルシリル）アミンは、一般式（R 3 Si）3 Nで表される最も単純なトリス（トリアルキルシリル）アミンであり、アンモニアの3つの水素原子すべてがトリメチルシリル基（-Si(CH 3 ) 3 ）に置き換えられています。[ 1 ]トリス（トリメチルシリル）アミンは、化学的窒素固定（すなわち、通常の条件下で大気中の窒素N 2を有機基質に変換すること）における安定した中間体として、長年にわたり科学的関心の中心となっています。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

生産

アンモニアとトリメチルクロロシラン（TMS-Cl）からトリス（トリメチルシリル）アミンを調製する初期の試みは、500℃の温度でも、塩基ピリジンの存在下でも成功しませんでした。[ 5 ] [ 6 ]アンモニアとトリメチルクロロシランの反応は、二重シリル化生成物ビス（トリメチルシリル）アミン（通常ヘキサメチルジシラザン、HMDSと呼ばれる）の段階で停止します。

ヘキサメチルジシラザン (HMDS) を合成する
ヘキサメチルジシラザン (HMDS) を合成する

トリス（トリメチルシリル）アミンは、ヘキサメチルジシラザンのナトリウム塩（ヘキサメチルジシラザンとナトリウムアミドから[ 7 ]、またはヘキサメチルジシラザン、ナトリウム、スチレンから[ 1 ]）とトリメチルクロロシランとの反応によって80％の収率で得られる。[ 8 ]

[(CH 3 ) 3 Si] 2 NH + NaNH 2 → NH 3 + NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 ( + ClSi(CH 3 ) 3 ) → NaCl + N[Si(CH 3 ) 3 ] 3

ヘキサメチルジシラザンのリチウム塩（ヘキサメチルジシラザンとブチルリチウム[ 9 ]またはヘキサメチルジシラザンとフェニルリチウム[ 8 ]から作られる）は、トリメチルクロロシランと反応してトリス（トリメチルシリル）アミンを50～60％の収率で生成する。

窒化リチウムとトリメチルクロロシランの反応はTHF中でワンポット反応として72%の収率で行うことができる。[ 10 ]

Li 3 N + 3Me 3 SiCl → N(Me 3 Si) 3 + 3LiCl

プロパティ

トリス(トリメチルシリル)アミンは、無色の結晶性[ 11 ] [ 12 ]またはワックス状[ 7 ]の固体で、水と塩基に対して安定です。[ 13 ]アルコールや酸は、アンモニアの生成下でSi-N結合を切断します。[ 7 ]

アプリケーション

合成構成要素としてのトリス（トリメチルシリル）アミン

三塩化アンチモンとトリス（トリメチルシリル）アミンから、 -60℃でほぼ定量的にニトリドアンチモンキュバン型クラスターを形成することができる。 [ 14 ]

ケトンは、P4- t - Buとノナメチルトリシラザンの存在下で、温和な条件下で不活性フルオロホルム（HCF3 、 HFC-23）を用いて最大84%の収率でトリフルオロメチル化することができる。[ 15 ]

モノマートリクロロ（トリメチルシリル）ホスホランイミンCl 3 P=NSiMe 3は、トリス（トリメチルシリル）アミンと五塩化リンをヘキサン中0℃で反応させて生成される。

トリクロロ（トリメチルシリル）ホスホラニミンの合成
トリクロロ（トリメチルシリル）ホスホラニミンの合成

これを重合すると、所定の分子量と多分散度を有する線状ポリジクロロホスファゼンが得られる。[ 16 ]

環状三量体(NPC1 2 ) 3ヘキサクロロシクロトリホスファンは、主にトリス(トリメチルシリル)アミンと五塩化リンから、沸騰ジクロロメタン (約 40 °C) 中で他のオリゴマーとともに形成され、250 °C 以上に加熱すると、高分子量であまり定義されていないポリジクロロホスファゼンを生成します。

ヘキサクロルシクロトリホスファンを合成する
ヘキサクロルシクロトリホスファンを合成する

三フッ化窒素NF3 （シリコンウェーハのプラズマエッチングなどに使用）は、アセトニトリル中、トリス（トリメチルシリル）アミンとフッ素から-40℃で合成することができ、アンモニアまたはフッ化アンモニウムから三フッ化窒素を合成する際に望ましくない副産物として生成される窒素とテトラフルオロヒドラジンの生成を抑制します。[ 17 ]

NF3の合成
NF 3の合成

化学的窒素固定におけるトリス（トリメチルシリル）アミン中間体

窒素固定の技術的手法は、ハーバー・ボッシュ法によって可能になりました。この方法では、鉄触媒の存在下、高圧（> 150 bar ）および高温（> 400 °C）下で窒素を還元的プロトン化によってアンモニアに変換します。化学的窒素固定（すなわち、通常の条件下で大気中の窒素を化学合成のための反応性出発物質（通常はアンモニアも含む）に変換すること）において、トリス（トリメチルシリル）アミンは、いわゆる還元的シリル化において重要な役割を果たします。これは、トリス（トリメチルシリル）アミンが水で加水分解されてアンモニアになるためです。

北2+6e−→触媒: モ、 鉄、 共同{→H+2NH3→−X−R3シ−X2北（お客様3）3{\displaystyle {\ce {{N2}+{6e^{-}}->[{\ce {Catalyst:}}\ {\ce {Mo}},\ {\ce {Fe}},\ {\ce {Co}}]}}{\begin{cases}{\ce {->[{\ce {H+}}]}}&{\ce {2NH3}}\\{}\\{\ce {->[{\ce {R3Si-X}}][-\,{\ce {X-}}]}}&{\ce {2N(SiR3)3}}\end{cases}}}

1895年には、金属リチウムが室温で窒素と反応して窒化リチウムになることが観察されていました。 [ 18 ] 1972年に、椎名健一は、リチウム（電子供与体）がトリメチルシリルクロリドと反応して、暗色トリス（トリメチルシリル）アミンと触媒として塩化クロム（III）の存在下で室温で窒素を不活性化して生成することを観察しました。[ 2 ]

N2+6Me3SiCl+6Li →CrCl32N(SiMe3)3+6LiCl{\displaystyle {\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce {Li}}}\ {\ce {->[{\ce {CrCl3}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce {Li}}}{\ce {Cl}}}

最近では、N2の還元的シリル化のために、電子ドナーとしてリチウムの代わりにナトリウムが使用され、触媒としてモリブデン[ 19 ]と鉄化合物[ 3 ] （ペンタカルボニル鉄やフェロセン[ 20 ]など）が使用され、触媒中の鉄原子1個あたり最大34当量のN(Me3Si ) 3が得られるようになった。

N2+6Me3SiCl+6Na →Fe−catalyst2N(SiMe3)3+6NaCl{\displaystyle {\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {Red}{\ce {Na}}}\ {\ce {->[{\ce {Fe-catalyst}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {Red}{\ce {Na}}}{\ce {Cl}}}

モリブデン-フェロセン錯体を触媒として用いると、最大226の回転数を達成することができる。 [ 21 ]

N2+Me3SiCl+Na→RT(1 atm)Mo/Fe−catalyst. N(Me3Si)3{\displaystyle {\color {Red}{\ce {N2}}}+{\color {NavyBlue}{\ce {Me3Si}}}{\ce {{Cl}+Na->[{\ce {Mo/Fe-catalyst}}.][{\ce {RT}} \atop (1\ {\ce {atm}})]}}\ {\color {Red}{\ce {N}}}{\color {NavyBlue}{\ce {(Me3Si)3}}}}

これまで開発された化学的窒素固定触媒の触媒生産性は、集中的な研究にもかかわらず、[ 22 ]例えばメタロセン型や酵素などの現代の重合触媒に比べてまだ桁違いに小さい。

参考文献

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  6. ^ RO Sauer, RH Hasek (1946), 「メチルクロロシランの誘導体 IV. アミン」, J. Am. Chem. Soc. , vol. 68, no. 2, pp.  241– 244, doi : 10.1021/ja01206a028
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