ジントル期

空間群C2/c（番号15）の単斜晶系結晶構造であるジントル相Na ₄ Si ₄（またはNaSi）の例。ポリアニオン（Si ₄）^4-四面体は緑色で強調表示されている。

化学において、ジントル相は、第1族（アルカリ金属）または第2族（アルカリ土類金属）と主族金属または半金属（第13族、第14族、第15族、または第16族）との反応生成物である。中間的な金属／イオン結合を特徴とする。ジントル相は、脆く高融点の金属間化合物のサブグループであり、反磁性または温度に依存しない常磁性を示し、不良導体または半導体である。^{[ 1 ]}

このタイプの固体は、1930年代に研究を行ったドイツの化学者エドゥアルト・ツィントルにちなんで名付けられました。「ツィントル相」という用語は、 1941年にラーベスによって初めて使用されました。 ^{[ 2 ]}ツィントルは初期の研究において、これらの生成物の形成時に原子体積が収縮することに注目し、これが陽イオン形成を示唆している可能性があることを認識しました。彼は、これらの相の構造はイオン性であり、より電気陽性の金属からより電気陰性度の高い典型元素への完全な電子移動を伴うと示唆しました。^{[ 1 ]}そして、相内の陰イオンの構造は、結果として生じる電子状態に基づいて考察されます。これらの考え方は、ツィントル・クレム・ブスマンの概念へと発展し、ポリアニオンの構造は等価元素の構造と類似していると考えられます。さらに、陰イオン性副格子は溶液中でポリアニオン（ツィントルイオン）として単離することができ、典型元素無機化学 の豊かな分野の基礎となっています。

歴史

「ジントル相」は1891年にM. ジョアニスによって初めて観察されました。彼は鉛とナトリウムを液体アンモニアに溶解した後に予想外の緑色の溶液が生成し、新しい生成物の形成を示唆していることに気付きました。^{[ 3 ]}それから何年も経った1930年、ジントルらによる滴定によって、この新しい生成物の化学量論がNa ₄ Pb ₉ ^{4−であると特定されました。 [ 4 ]}そして、1970年にクンマーによってエチレンジアミン（en）との結晶化によって構造が確認されました。^{[ 5 ]}

その後も、様々な金属反応混合物が研究され、この種のシステムの膨大な例が提示されました。14族元素と15族元素からなる化合物は数百種存在し、さらにそれ以外の元素からなる化合物も数十種存在し、いずれも多様な形状を呈しています。^{[ 6 ]}コーベットは、クリプタンドなどのキレート配位子を陽イオン封鎖剤として用いることを実証することで、ジントルイオンの結晶化技術の向上に貢献しました。^{[ 7 ]}

最近では、有機配位子や遷移金属を含むより複雑なシステムにおける Zintl 相とイオンの反応性、および触媒目的や材料科学などの実際の用途での使用が研究されています。

ジントルフェーズ

ジントル相は、顕著なイオン結合特性を示す金属間化合物である。これらはポリアニオン性サブ構造と第1族または第2族の対イオンから構成され、その構造は、構成中の電気陽性元素からより電気陰性度の高い元素への正式な電子移動によって理解できる。したがって、アニオン性元素の価電子濃度（VEC）が増加し、正式には周期表の行内で右に移動する。一般にアニオンはオクテットに到達しないため、その閉殻構成に到達するために結合が形成される。構造は8-N則（価電子数NをVECに置き換える）によって説明でき、等価元素に匹敵する。^{[ 8 ]}形成されたポリアニオン性サブ構造は、鎖（1次元）、リング、その他の2次元または3次元ネットワークまたは分子のような実体になり得る。

ジントル線は、第13族と第14族の間に引かれた仮想的な境界線である。これは、第13族元素が電気陽性の第1族または第2族元素と反応して金属を形成する傾向と、第14族以上の元素がイオン性固体を形成する傾向に基づいて列を分けている。^{[ 9 ]}これらの反応で形成される「典型的な塩」は、主族元素が重くなるにつれて金属性が増す。^{[ 8 ]}

ジントル線の位置を示す周期表。

合成

ジントル相は通常の固相反応で製造することができ、通常は不活性雰囲気下または溶融塩溶液中で行われます。典型的な固相反応法としては、液体アンモニアまたは水銀中での溶液相反応による対応する酸化物の直接還元があります。生成物は場合によってはゾーン精製によって精製できますが、多くの場合、慎重な焼鈍処理によって目的の相の大きな単結晶が得られます。^{[ 8 ]}

キャラクター設定

通常の多くの方法は、ジントル相の物理的および構造的特性を決定するのに役立ちます。一部のジントル相は、ジントルイオン（相のアニオン性サブ構造を構成するポリアニオン）と対イオンに分解でき、以下で説明するように調べることができます。これらの相の生成熱を評価できます。その大きさは塩の生成熱に匹敵することが多く、これらの相のイオン性の証拠となります。^{[ 8 ]}密度測定は、反応物と比較して生成物の収縮を示し、同様に相内でイオン結合があることを示しています。^{[ 10 ]} X線分光法は、元素の酸化状態、およびそれに応じた結合の性質に関する追加情報を提供します。伝導率と磁化の測定も行うことができます。最後に、ジントル相またはイオンの構造は、X線結晶構造解析によって最も確実に確認できます。

例

具体例：K ₁₂ Si ₁₇には2種類のZintlイオンがあります。2x Si⁴⁻⁴_​（擬似P ₄ 、またはウェイドの規則によれば、12 = 2n + 4個の骨格電子は三角両錐のニド型に対応する）および1x Si⁴⁻⁹_​（ウェイドの規則によれば、22 = 2n + 4個の骨格電子は、二頭正方反プリズムのニド型に対応する）

1973年のミュラーのレビュー論文に記載されている構造既知の例を下の表に示します。^{[ 8 ]}

陽イオン/陰イオングループ	3	IV	V	6	7章
李	リチウム3アルミニウム Li 9 Al 4 LiGa LiIn LiTl	リチウム22シリン5 Li 7 Si 2 Li 22 Ge 5 Li 9 Ge 4 Li 22 Sn 5 リチウム2スズ5	Li 3 P LiP Li 3 P 7 LiP 4 LiP 5 LiP 7 LiP 15 Li 3 As LiAs Li 3 Sb Li 3 Bi LiBi	リチウム2硫黄 Li 2 Se Li 2 Te	塩化リチウム 臭化リチウム LiI
ナ	ナガ4 NaIn Na 2 Tl（ポリアニオンは四面体（Tl 4）^8-コンセプトTl ^2-〜P） NaTl（図参照）	NaSi (ポリアニオンは四面体(Si 4 ) ^4-概念 Si ^− ~ P) Na x Si 136 (x ≤ 11) Na 8 Si NaGe Na 15 Pb 4 Na 13 Pb 5 ナトリウム9鉛4ナトリウム鉛	Na 3 P NaP Na 3 P 7 Na 3 P 11 NaP 7 NaP 15 Na 3 As Na 3 Sb NaSb Na 3 Bi NaBi	ナトリウム2 S ナトリウム2セ ナトリウム2セ2 ナ2テ	塩化ナトリウム 臭化ナトリウム NaI
K	キン4	K 12 Si 17 K 8 Si 46 K 8 Ge 46 K 8 Sn 46 KPb KPb 2	K 3 P KP K 4 P 6 K 3 P 7 K 3 P 11 KP 15 K 3 As K 3 Sb K Bi 2	K 2 S K 2 S 2 K 2 Se K 2 Se 2 K 2 Te	塩化カリウム KBr KI
Rb	RbIn 4	RbSi RbGe RbSn RbPb	Rb 4 P 6 Rb 3 P 7 Rb 3 P 11 RbP 7 RbP 11 RbP 15 Rb 3 As Rb 3 Bi RbBi 2	Rb 2 S	RbCl RbBr RbI
Cs		セシウム CsGe CsSn CsPb	Cs 2 P 4 Cs 4 P 6 Cs 3 P 7 Cs 3 P 11 CsP 7 CsP 11 CsP 15 Cs 3 Sb Cs 3 Bi CsBi 2 Cs 2 NaAs 7（図参照）		塩化セシウム CsBr CsI
マグネシウム	マグネシウム17アルミニウム12 マグネシウム5ガリウム2マグネシウム2ガリウム MgGa MgGa 2 Mg 2 Ga 5 Mg 3 In Mg 5 In 2 Mg 2 In マグネシウムインジウム マグネシウムインジウム5マグネシウム2トリル マグネシウムトリル	マグネシウム2シリコン マグネシウム2ゲルマニウム マグネシウム2スズ マグネシウム2鉛	マグネシウム3 P 2 マグネシウム3ヒ素2マグネシウム3アンチモン2 マグネシウム3ビスマス2	二酸化マグネシウム MgSe MgTe MgTe 2	塩化マグネシウム 臭化マグネシウム2ヨウ化マグネシウム2
カルシウム	CaAl2​ カアル4カガ カガ2カガ4カイン カイン2カトル カトル3	CaSi CaSi 2 Ca 7 Ge Ca 2 Ge CaGe 2 Ca 3 Sn Ca 2 Sn CaSn CaSn 3 Ca 3 Pb Ca 2 Pb カルシウム5鉛3		カルシウム ケースキャテ	塩化カルシウム CaBr 2 CaI 2
シニア	SrAl 2 SrGa 2 SrGa 4 SrIn 2 SrTl SrTl 2 SrTl 3	シニア5シ3 SrSi Sr 4 Si 7 SrSi 2 Sr 3 Ge 4 SrGe 2 SrSn SrPb 3	シニア3 P 2 Sr 3 P 14 SrBi 3	SrS SrSe SrTe	塩化ストロンチウム2 SrBr 2 SrI 2
バ	バアル4 バガ2バガ4バイン2バイン4バトル2	バ5シ3 BaSi Ba 3 Si 4 BaSi2Ba2Ge​​​​ バゲ バゲ2バスン バ5ピービー3 BaPb BaPb 3	バ3 P 2 BaP 3 BaBi 3	バス BaS 3ベース ベイト	塩化バリウム BaBr 2 BaI 2

ジントル相Cs ₂ NaAs _{7における[As 7} ] ³⁻サブユニットの構造。このトリアニオンはP ₄ S ₃の構造をとる。概念：As ⁻ ~ S。^{[ 11 ]}

^NaTl中のTlイオンのダイヤモンド状骨格。NaTlは共有結合ダイヤモンド構造を持つポリアニオン（—Tl ⁻ —）_{nから構成され、Na} ⁺イオンはアニオン間に位置する。概念：Tl ⁻ ~ C。^{[ 12 ]}

例外

化学式から判断するとジントル相と思われる新しいクラスの化合物の例がある。例えば、金属かつ常磁性の K ₈ In ₁₁である。分子軌道計算により、陰イオンは (In ₁₁ ) ^{7− で}あり、余分な電子は陽イオンと、おそらく陰イオンの反結合軌道に分布していることがわかった。^{[ 13 ]}もう1つの例外は金属の InBi である。InBi は、ジントル相の元素間結合の要件は満たしているが、ポリアニオン構造が通常の原子価化合物に適合するという要件は満たしていない。つまり、Bi–Bi ポリアニオン構造は、NaTl のダイヤモンド Tl ⁻のような通常の原子価構造には対応していない。^{[ 14 ]}

Bi-Bi ポリアニオン構造を強調するために、In-Bi 結合がある場合とない場合の InBi の結晶構造。

ジントルイオン

分子状のポリアニオンを含むジントル相は、液体アンモニア、エチレンジアミン、クラウンエーテル、またはクリプタンド溶液中で、構成イオンと陽イオンに分離することがよくあります。そのため、ジントルイオンと呼​​ばれます。「クラスター」という用語は、同核結合を持つグループであることを強調するためにも使用されます。その構造はウェイドの法則によって記述でき、局所的な共有結合と非局在化された骨格結合の間の遷移領域を占めます。^{[ 15 ]}ジントルイオンは、「構造の審美的な単純さと美しさ」と独特の電子特性に加えて、溶液中での独特で予測不可能な挙動のために、合成においても興味深いものです。^{[ 15 ]}

ジントルイオンの最大のサブカテゴリは、第14族または第15族元素のホモ原子クラスターである。以下にいくつかの例を挙げる。^{[ 15 ] [ 16 ]}

同様に、ポリアニオンが主族元素を複数含むヘテロ原子クラスターの例も数多く存在します。以下にいくつかの例を挙げます。 ^{[ 15 ] [ 16 ]}ジントルイオンは配位子や遷移金属とも反応することができ、さらにヘテロ原子クラスターの例については以下で説明します（金属間クラスター）。溶媒によっては、ヘテロ原子クラスター間で原子交換が起こることがあります。^{[ 17 ]}さらに、大きなクラスターの例は少ないことも注目に値します。^{[ 15 ]}

例

ホモ原子クラスター

• [Si ₄ ] ⁴⁻
• [Si ₅ ] ²⁻
• [Si ₉ ] ²⁻
• [Si ₉ ] ⁴⁻
• [創世記₄ ] ⁴⁻
• [創世記₅ ] ²⁻
• [創世記₉ ] ³⁻
• [Sn ₄ ] ⁴⁻
• [Sn ₅ ] ²⁻
• [Pb ₄ ] ⁴⁻
• [Pb ₉ ] ⁴⁻
• [P ₄ ] ²⁻
• [P ₇ ] ³⁻
• [P ₁₁ ] ³⁻
• [As ₆ ] ⁴⁻
• [As ₇ ] ³⁻
• [Sb ₈ ] ⁸⁻
• [Sb ₁₁ ] ³⁻
• [Bi ₄ ] ²⁻
• [Bi ₇ ] ³⁻
• [Bi ₁₁ ] ³⁻

ヘテロ原子クラスター

• AsP ₃
• [Ge ₂ Sn ₂ ] ⁴⁻
• [Sn ₂ Bi ₂ ] ²⁻
• [Sn ₃ Bi ₃ ] ⁵⁻
• [Pb ₂ Sb ₂ ] ²⁻
• Sn ₅ Sb ₃
• [InBi ₃ ] ²⁻
• Bi ₁₄ Ge ₄
• [ガビ₃ ] ²⁻
• [In ₄ Bi ₅ ] ³⁻
• [TlSn ₈ ] ³⁻
• [TlSn ₉ ] ³⁻
• [Sb@In ₈ Sb ₁₂ ] ³⁻
• [Sb@In ₈ Sb ₁₂ ] ⁵⁻

合成

ジントルイオンは通常、2つの方法のいずれかで調製されます。1つ目は、低温で行う直接還元法です。この方法では、乾燥アンモニアを不活性雰囲気下で2種類（またはそれ以上）の金属の混合物に凝縮させます。反応はまずアンモニア中に溶媒和電子を生成し、これが反応の過程でより電気陰性度の高い元素を還元します。この反応は、青色（溶媒和電子）からジントル相の色への変化によって監視できます。2つ目は、高温で行う方法で、ジントル相を液体アンモニアまたはエチレンジアミン（まれにDMFまたはピリジンが使用される）などの極性非プロトン性溶媒に溶解します。 ^{[ 18 ]} SiやGeなどの一部のジントルイオンは、低温では還元できないため、この間接的な方法でしか調製できません。^{[ 18 ]}

キャラクター設定

ジントルイオンの構造はX線結晶構造解析によって確認できる。コーベットはまた、クリプタンドなどのキレート配位子を陽イオン封鎖剤として用いることで、ジントルイオンの結晶化を改良した。^{[ 7 ]}

典型元素の多くはNMR活性核を持っているため、NMR実験は構造や電子の情報を得る上でも貴重であり、クラスターの柔軟性に関する情報を明らかにできる。例えば、ポリアニオンは高度に還元されており、溶媒分子によって酸化される可能性があるため、溶液中には異なる電荷を持つ種が存在する可能性がある。NMR実験では変化の障壁が低いため、異なる状態でもエネルギーは同様であることが示されている。^{[ 17 ]} NMRはポリアニオンの個々の原子間の結合や、対イオン、配位遷移金属、またはリガンドとの結合についての情報を得るのにも有用である。核非依存性化学シフトは、特定の点で磁気遮蔽を引き起こす3D芳香族性の指標にもなり得る。

_{さらに、EPRは関連するクラスターの常磁性を測定するために使用することができ、その中には[E 9} ] ³⁻型など多くの例がある。^{[ 19 ]}

反応性

溶液中で高度に還元された種であるジントルイオンは、多くの、そしてしばしば予期せぬ反応の可能性を提供し、その離散的な性質は、それらを無機合成における潜在的に重要な出発物質として位置づけています。^{[ 18 ]}

溶液中では、個々のジントルイオンは互いに反応してオリゴマーやポリマーを形成する。実際、核密度の高いアニオンはモノマーの酸化カップリング生成物とみなすことができる。^{[ 20 ]}酸化後、クラスターはラジカルとして残存し、他の反応の前駆体として利用できる場合がある。ジントルイオンは、溶媒分子や不純物を介して、特定の酸化剤がなくても酸化することができる。例えば、結晶化を促進するためによく用いられるクリプタンドの存在下でも酸化される。^{[ 15 ]}

ジントルイオンクラスターは、オリゴマー化と同様の反応で、様々な配位子を用いて官能基化することができる。そのため、官能基化はこれらの反応と競合し、両方の反応が起こることが観察される。例えば、フェニル、TMS、臭化メタンなどの有機基は、電気陰性度の高い典型原子とエキソ結合を形成する。これらの配位子は、特にヘテロ原子の場合、高核数クラスターを安定化させることもできる。^{[ 15 ]}

同様に固体では、ジントル相は水素を取り込むことができる。このようなジントル相水素化物は、水素雰囲気中での元素または元素水素化物の直接合成、あるいは純粋なジントル相の水素化反応によって形成される。水素は遷移後金属と同等の電気陰性度を持つため、多価イオン性空間構造の一部として組み込まれる。そこには2つの構造モチーフが存在する。単原子水素化物は、陽イオンのみが配位する格子間サイトを占有して形成される（格子間水素化物）か、多価イオンと共有結合する（多価イオン性水素化物）かのいずれかである。^{[ 21 ]}

ジントルイオン自体は遷移金属錯体の配位子としても作用する。この反応性は9個以上の原子からなるクラスターで通常見られ、15族のクラスターではより一般的である。錯体形成に伴って形状が変化することが多いが、金属から錯体に寄与する電子はゼロであるため、ウェイド則に関する電子数は変化しない。^{[ 15 ]} 場合によっては、遷移金属がクラスター面を覆う。別の反応様式は、金属がクラスター内に封入されたエンドヘドラル錯体の形成である。これらのタイプの錯体は、対応するジントル相の固体構造と比較するのに適している。^{[ 16 ]}これらの反応は予測不可能であり、温度などの反応条件に大きく依存する傾向がある。

例

• 有機基で官能化された第14族アニオン：[Ge ₉ Mes] ³⁻、[Ge ₉ (CHCHCH ₂ NH ₂ ) ₂ ] ²⁻、[(CH ₂ CH)Ge 9 Ge _{9 (} CHCH ₂ )] ⁴⁻、[Ge ₉ (CHCHCHCH)Ge ₉ ] ⁶⁻、[(CH ₂ CH)Ge ₉ (CH) ₄ Ge ₉ (CHCH ₂ )] ⁴⁻ ;
• シル化アニオン：Ge ₉ Hyp ₃ Tl、[Ge ₉ Hyp ₃ ] ⁻ ;
• 金属間デルタ面体クラスター: [Co@Sn ₉ ] ⁴⁻、[Ni@Pb ₁₀ ] ²⁻、[Au@Pb ₁₂ ] ³⁻、[Mn@Pb ₁₂ ] ³⁻、[Rh ₃ @Sn ₂₄ ] ⁵⁻ ;
• エキソ配位遷移金属錯体: [(ŋ ² -Sn ₉ )Hg(ŋ ² -Sn ₉ )] ⁶⁻、[Ge ₅ Ni ₂ (CO) ₃ ] ²⁻、[Sn ₈ TiCp] ³⁻、[(tol)NbSn ₆ Nb(tol)] ²⁻ ;
• [Ni ₅ Sb ₁₇ ] ⁴⁻（ Sb _{13ボウル内のNi 4} Sb ₄リング）。

電子構造と結合

ウェイドのルール

ジントルイオンの形状と結合は、古典的な2電子2中心結合理論では簡単に説明できませんが、ジントルイオンの形状はボランのウェイドの規則でうまく説明できます。ウェイドの規則は、非局在化電子不足システムにおける形状と電子数の関係についての代替モデルを提供します。この規則は、電子数からボランの形状を予測するために開発されたもので、BHユニットを孤立電子対に置き換えることでこれらのポリアニオンに適用できます。^{[ 18 ]} Geの一部のユニークなクラスターは、ウェイドの規則では説明できない非デルタ面体形状で発生します。この規則は、遷移金属との金属間クラスターでもより複雑になり、追加電子の位置を考慮する必要があります。

ツィントル・クレム・ブスマン概念

ツィントル・クレム・ブスマンの概念は、陰イオンクラスターにおいて、原子が周期表でその元素の右側に見られる典型的な幾何学的配置をとることを説明しています。したがって、「陰イオン格子は等尺性であり、各元素格子は同じ数の価電子を持ちます。」^{[ 8 ]}この定式化では、クラスター内の各原子の平均電荷は次のように計算できます。

${\displaystyle {\frac {{\text{陰イオン価}}+{\text{陽イオン価}}}{n_{a}}}={\text{VEC}}}$

ここで、 n _aは陰イオン原子の数、VEC は陰イオン原子あたりの価電子濃度です。

${\displaystyle 8-{\text{VEC}}={\text{陰イオン原子あたりの結合数}}}$ . ^{[ 18 ]}

陰イオンあたりの結合数は、等電子近傍原子に基づいて構造を予測します。この規則は8-N規則とも呼ばれ、次のように表されます。

${\displaystyle {\frac {n_{e}+b_{a}-b_{c}}{n_{a}}}=8}$ 。

すべての相がZintl-Klemm-Busmannの原理に従うわけではありません。特に、電気陰性元素または電気陽性元素の含有量が多い場合はその傾向が顕著です。この原理が当てはまらない例もいくつかあります。^{[ 8 ]}

電子理論

ウェイド則は、ジントル相およびジントルイオンの陰イオン性副格子の形状を記述するのには有効であるが、電子構造は記述できない。原子軌道に類似した分子軌道に球面調和波動関数を用いた他の「球殻モデル」は、クラスターを擬似元素として記述する。ジェリウムモデルは、核からの球面ポテンシャルを用いて、グローバルなノード特性を持つ軌道を与える。これもまた、クラスターを単一原子に匹敵する電子配置を持つ「超原子」として定式化する。このモデルは球対称系に最も適しており、20面体Al ₁₃ ⁻クラスターと[Sn@Cu ₁₂ @Sn ₂₀ ] ¹²⁻クラスターの2つの例に適している。^{[ 22 ] [ 23 ]} DFTや第一原理分子軌道計算でも同様にクラスターを原子レベルで扱い、S、P、Dなどのラベルを付与する。これらの閉殻構造は、3次元芳香族性に関する研究のきっかけとなった。この概念はフラーレンで初めて提案され、球殻モデルにおける2(N+1) ²則に対応する。この現象の指標として、クラスター中心または特定の高対称点の核非依存化学シフト（NICS）値が負となることが挙げられます。 ^{[ 16 ]}

触媒および材料科学における利用

いくつかのジントルイオンは小分子を活性化する能力を示す。デネンらによる例としては、金属間クラスター[Bi ₉ {Ru(cod)} ₂ ] ^{3−によるO} _{2の捕捉が挙げられる}^{[ 24 ]}。別のルテニウム金属間クラスター[Ru@Sn ₉ ] ^6−は、CO ₂水素化触媒Ru-SnOxをCeO ₂上に選択的に分散させるための前駆体として使用され、メタン化におけるCO選択性がほぼ100%に達した^{[ 25 ]}。

材料科学において、Ge ₉ ^{4− は}リチウムイオン電池のGe源として利用されており、アルファGeの微細多孔層に堆積させることができる。 ^{[ 26 ]} ジントルイオンの離散的な性質は、ナノ構造半導体のボトムアップ合成や固体の表面改質の可能性を開く。^{[ 15 ]}ジントルイオンの酸化と重合も新材料の源となる可能性がある。例えば、Geクラスターの重合は、ゲストフリーのゲルマニウムクラスレート、すなわち特定の純粋なGeを生成するために用いられた。 ^{[ 27 ]}

参照

• プルンバイド
• スタンニド

参考文献

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追加リソース

• _{K 4} Ge ₉の準備のビデオ（サブスクリプションが必要です）