モリブデン
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モリブデン、  42 Mo
モリブデン
発音/ m ə ˈ l ɪ b d ə n ə m /ⓘ ​( mə- LIB -də-nəm )
外観グレーメタリック
標準原子量A r °(Mo)
周期表におけるモリブデン
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン鉄コバルトニッケル銅亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム銀カドミウムインジウム錫アンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金金水銀（元素）タリウム鉛ビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン
Cr ↑ Mo ↓ W
ニオブ←モリブデン→テクネチウム
原子番号（Z）42
グループグループ6
期間期間5
ブロック dブロック
電子配置[ Kr ] 4d 5 5s 1
殻あたりの電子数2、8、18、13、1
物理的特性
STPでの 位相固体
融点2896  K (2623 °C、4753 °F)
沸点4912 K (4639 °C、8382 °F)
密度（20℃）10.223 g/cm 3 [ 3 ]
液体の場合（  mp）9.33 g/cm 3
融解熱37.48  kJ/モル
蒸発熱598 kJ/モル
モル熱容量24.06 J/(モル·K)
比熱容量250.756 J/(kg·K)
蒸気圧
P （パ）1 10 100 1キロ 1万 10万
T （K）で 2742 2994 3312 3707 4212 4879
原子の性質
酸化状態共通: +4, +6 −4, [ 4 ] −2, [ 6 ] −1, [ 6 ] 0, [ 5 ] +1, [ 6 ] +2, [ 6 ] +3, [ 6 ] +5 [ 6 ]
電気陰性度ポーリングスケール：2.16
イオン化エネルギー
  • 1位: 684.3 kJ/mol
  • 2番目: 1560 kJ/モル
  • 3位: 2618 kJ/モル
原子半径経験的: 午後139時
共有結合半径154±5時
スペクトル範囲における色の線
モリブデンのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造体心立方格子（bcc）（cI2）
格子定数
モリブデンの体心立方結晶構造
a = 314.71 pm (20 °C) [ 3 ]
熱膨張5.10 × 10 −6 /K（20℃）[ 3 ]
熱伝導率138 W/(m⋅K)
熱拡散率54.3 mm 2 /s（300 K）[ 7 ]
電気抵抗率53.4 nΩ⋅m（20℃）
磁気秩序常磁性[ 8 ]
モル磁化率+89.0 × 10 -6  cm 3 /mol (298 K) [ 9 ]
ヤング率329 GPa
せん断弾性率126万気圧
体積弾性率230 GPa
音速の細い棒5400 m/s（ 室温で）
ポアソン比0.31
モース硬度5.5
ビッカース硬度1400～2740 MPa
ブリネル硬度1370～2500MPa
CAS番号7439-98-7
歴史
ネーミングギリシャ語のΜόλυβδος（鉛）から。その鉱石が鉛鉱石と混同されたため。
発見カール・ヴィルヘルム・シェーレ（1778）
最初の隔離ピーター・ヤコブ・イェルム（1781）
モリブデンの同位体
主な同位体[ 10 ]減衰
アイソトープ豊富半減期（t 1/2）モード製品
92か月 14.7% 安定した
93か月 シンセ4839年[ 11 ]ε93いいえ
94か月 9.19% 安定した
95か月 15.9% 安定した
96か月 16.7% 安定した
97か月 9.58% 安定した
98か月 24.3% 安定した
99か月 シンセ 65.932時間β −99m Tc
100ヶ月 9.74% 7.07 × 10 18 年β − β −100ル

モリブデンは化学元素であり、記号Mo、原子番号42で表されます。その名称は古代ギリシャ語で鉛を意味するμόλυβδος mólybdosに由来しており、その鉱石が鉛の鉱石と混同されることがあったことに由来します。[ 12 ]モリブデン鉱物は歴史的に知られていましたが、この元素は1778年にカール・ヴィルヘルム・シェーレによって（他の金属の鉱物塩と区別する意味で）発見されました。この金属は1781年にペーター・ヤコブ・イェルムによって初めて単離されました。[ 13 ]

モリブデンは地球上では自然界に金属として存在せず、鉱物中では酸化された状態でのみ存在します。灰色がかった銀色の金属であるモリブデンは、あらゆる元素の中で6番目に高い融点を持ちます。合金中では硬く安定した炭化物を容易に形成するため、世界生産量の大部分（約80%）は高強度合金や超合金を含む鋼合金に使用されています。

ほとんどのモリブデン化合物は水への溶解度が低い。モリブデン含有鉱物を酸素と水の下で加熱すると、モリブデン酸イオンMoOが得られる。2−4​非常に溶解性の高い塩を形成します。工業的には、モリブデン化合物（世界生産量の約14%）が顔料や触媒として使用されています。

モリブデン含有酵素は、これまでのところ、生物学的窒素固定のプロセスにおいて大気中の窒素分子の化学結合を切断する最も一般的な細菌触媒である。現在、細菌、植物、動物で少なくとも50種のモリブデン酵素が知られているが、窒素固定に関与するのは細菌とシアノバクテリアの酵素のみである。ほとんどの窒素固定酵素は鉄モリブデン補因子FeMocoを含み、これはMo(III)またはMo(IV)を含むと考えられている。[ 14 ] [ 15 ]対照的に、他のすべてのモリブデン含有酵素では、 Mo(VI)とMo(IV)はモリブドプテリンと錯体を形成している。 [ 16 ]モリブデンは、ヒトを含むすべての高等真核生物にとって必須の元素である。海綿の一種であるTheonella conicaは、モリブデンを過剰に蓄積することで知られている。[ 17 ]

特徴

物理的特性

純粋なモリブデンは銀灰色の金属で、モース硬度は5.5、標準原子量は95.95 g/molです。[ 18 ] [ 19 ]融点は2,623 °C（4,753 °F）で、天然元素の中で6番目に高く、タンタル、オスミウム、レニウム、タングステン、炭素のみがこれより高い融点を持ちます。[ 12 ]商業的に使用されている金属の中で最も低い熱膨張係数を持つ金属の一つです。[ 20 ]

化学的性質

モリブデンはポーリングスケールで電気陰性度2.16の遷移金属である。室温では酸素や水とは目に見える反応を示さないが、ハロゲンや過酸化水素には反応する。モリブデンの弱い酸化は300℃（572℉）で始まり、600℃を超えるとバルク酸化が起こり、三酸化モリブデンとなる。多くの重遷移金属と同様に、モリブデンは水溶液中で陽イオンを形成する傾向がほとんどないが、厳密に制御された条件下ではMo3 +陽イオンが形成されることが知られている。[ 21 ]

気体モリブデンは二原子種Mo 2から構成されます。この分子は一重項であり、結合軌道に5つの通常の結合に加えて2つの不対電子を有します。結果として、六重結合が形成されます。[ 22 ] [ 23 ]

同位体

モリブデンには、原子量が81から119までの39の同位体と、13の準安定核異性体が知られています。7つの同位体は天然に存在し、原子量は92、94、95、96、97、98、100です。モリブデン98は最も豊富で、天然モリブデンの24.14%を占めています。モリブデン100のみが不安定で、半減期7.07 × 10でルテニウム100に二重ベータ崩壊します。18歳。 [ 10 ]

モリブデンの合成同位体はすべて、ニオブ、テクネチウム、またはジルコニウムの同位体に崩壊します。最も安定なのは93Moで、半減期は4,839年[ 11 ]で、電子捕獲により安定なニオブを生成します。

モリブデン同位体の最も一般的な用途は、核分裂生成物であるモリブデン-99です。モリブデン-99は、短寿命のガンマ線放出娘放射性同位体であるテクネチウム-99mの親放射性同位体であり、テクネチウム-99mは医療における様々な画像診断用途に用いられています。[ 24 ]

照射燃料マトリックス中の酸化還元緩衝液

モリブデンは使用済み核燃料マトリックス中で酸化還元緩衝剤として作用する。99 Moは最も豊富な核分裂生成物の一つであり、核分裂収率は6.1%で、キセノン（135 Xe 、6.33%）に近い。モリブデンは燃料の酸素フガシティに影響を与えるため、核燃料化学において重要な役割を果たしている。燃料マトリックス中で核分裂によって生成されたモリブデンは、二酸化ウランの酸化を阻害する。[ 25 ] [ 26 ]

化合物

モリブデンは、酸化数-4および-2から+6の化合物を形成する。高い酸化数は地球上での存在と生物学的役割に関連が強く、中程度の酸化数は金属クラスターと関連し、非常に低い酸化数は典型的には有機モリブデン化合物と関連する。モリブデンとタングステンの化学的性質は強い類似性を示す。例えば、モリブデン(III)の相対的な希少性は、クロム(III)化合物の普及率とは対照的である。最も高い酸化数は酸化モリブデン(VI) (MoO 3 )で見られ、通常の硫黄化合物は二硫化モリブデンMoS 2である。[ 27 ]

酸化状態 例[ 28 ] [ 29 ]
−4ナ4[Mo(CO)4]
−2[Mo(CO)5]2−[ 30 ]
−1ナ2[月2（CO）10]
0モリブデン(CO)6
+1C5H5モリブデン(CO)3
+2塩化モリブデン2
+3臭化モリブデン3
+4MoS2
+5塩化モリブデン5
+6財務省6
ポリオキソメタレートの一例であるリンモリブデン酸アニオン（P[Mo 12 O 40 ] 3−）のケギン構造

商業の観点から最も重要な化合物は二硫化モリブデン（MoS2）および三酸化モリブデン（MoO3（黒色の二硫化物が主鉱物である。空気中で焙焼すると三酸化物が得られる。[ 27 ]

2 MoS2+ 7 O2→ 2 MoO3+ 4 SO2

高温で揮発する三酸化物は、事実上すべてのモリブデン化合物および合金の前駆体です。モリブデンにはいくつかの酸化状態があり、最も安定なのは+4と+6です（左の表で太字で示されています）。

酸化モリブデン(VI)は強アルカリ水に溶解し、モリブデン酸塩（MoO 4 2−）を形成する。モリブデン酸塩はクロム酸塩よりも弱い酸化剤である。低pH値では、凝縮により[Mo 7 O 24 ] 6−や[Mo 8 O 26 ] 4−のような構造的に複雑なオキシアニオンを形成する傾向がある。ポリモリブデン酸塩は他のイオンを取り込んでポリオキソメタレートを形成する。[ 31 ]濃青色のリン含有ヘテロポリモリブデン酸塩P[Mo 12 O 40 ] 3− は、リンの分光検出に用いられる。 [ 32 ]

モリブデンの幅広い酸化状態は、様々なモリブデン塩化物に反映されている。 [ 27 ]

これらの酸化状態へのアクセス可能性はハロゲン化物対イオンに大きく依存する。モリブデン(VI)フッ化物は安定しているが、モリブデンは安定な六塩化物、五臭化物、四ヨウ化物を形成しない。[ 34 ]

クロムや他の遷移金属と同様に、モリブデンはMo2 (CH3COO ) 4や[ Mo2Cl8 ] 4−などの四重結合を形成する。[ 27 ] [ 35 ]酪酸およびパーフルオロ酪酸二量体Mo2 (O2CR ) 4およびRh2 ( O2CR ) 4のルイス酸特性が報告されている。[ 36 ]

0以下の酸化状態は、モリブデンヘキサカルボニルMo(CO) 6のように一酸化炭素を配位子として用いることで可能となる。[ 27 ] [ 29 ]

歴史

モリブデナイト（現在モリブデンが抽出される主な鉱石）は、以前はモリブデナと呼ばれていました。モリブデナはグラファイトと混同され、しばしばグラファイトのように使われていました。グラファイトと同様に、モリブデナイトは表面を黒くしたり、固体潤滑剤として使用できます。[ 37 ]モリブデナがグラファイトと区別できた後も、一般的な鉛鉱石PbS（現在は方鉛鉱と呼ばれる）と混同されていました。この名称は、鉛を意味する古代ギリシャ語のμόλυβδος mólybdosに由来します。[ 20 ]（ギリシャ語自体はアナトリア語族のルウィ語とリディア語からの借用語であると考えられています。）[ 38 ]

14世紀の日本刀（ 1330年頃製作）にはモリブデンが意図的に鋼と合金化されていたと伝えられているが、この技術は広く用いられることはなく、後に失われてしまった。[ 39 ] [ 40 ] 1754年に西洋でベングト・アンダーソン・クヴィストがモリブデン鉱のサンプルを検査し、鉛を含まず、したがって方鉛鉱ではないことを判定した。[ 41 ]

1778年までに、スウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレは、モリブデナは（実際には）方鉛鉱でも黒鉛でもないと断言しました。[ 42 ] [ 43 ]シェーレは、モリブデナは別の新しい元素の鉱石であり[ 44 ] 、そこから分離できる可能性があると正しく提唱しました。ピーター・ヤコブ・イェルムは1781年、炭素と亜麻仁油を用いてモリブデン（molybdaenum）と名付けた金属の分離に成功しました。[ 20 ] [ 45 ] : 275

次の世紀の間、モリブデンは工業的に利用されなかった。モリブデンは比較的希少で、純粋な金属を抽出するのは難しく、必要な冶金技術も未熟だったからである。[ 46 ] [ 47 ] [ 48 ]初期のモリブデン鋼合金は硬度の向上に大きな期待が寄せられていたが、合金の大量生産の取り組みは、結果の一貫性のなさ、脆さや再結晶化の傾向によって妨げられた。1906年、ウィリアム・D・クーリッジはモリブデンの延性化に関する特許を申請し、高温炉の加熱要素やタングステンフィラメント電球の支持体としての用途につながった。モリブデンは酸化物の形成と劣化を防ぐため、物理的に密封するか不活性ガス中に保持する必要がある。[ 49 ] 1913年、フランク・E・エルモアは鉱石から輝水鉛鉱を回収するフロス浮選法を開発した。浮選法は現在でも主要な分離法である。[ 50 ]

第一次世界大戦中、モリブデンの需要が急増し、装甲板と、高速度鋼のタングステンの代替として使われた。イギリスの戦車の中には、75 mm (3インチ) のマンガン鋼板で防御されていたものもあったが、効果がないことがわかった。マンガン鋼板は、はるかに軽い 25 mm (1.0 インチ) のモリブデン鋼板に置き換えられ、速度、機動性、防御力が向上した。[ 20 ]ドイツ人もモリブデンを添加した鋼を、超重榴弾砲ビッグバーサなどの重砲に使用したが、[ 51 ]従来の鋼は、 1トン砲弾の推進薬によって発生する温度で溶けるためである。 [ 52 ]戦後、冶金の進歩により平時の用途が広範囲に開発されるまで、需要は急落した。第二次世界大戦では、モリブデンは再び鋼合金のタングステンの代替として戦略的に重要になった。[ 53 ]

発生と生成

光沢のある銀色の平らな六角形の結晶が、ほぼ平行な層になって、粗く半透明の水晶片の上に花のように並んでいます。
石英上のモリブデナイト

モリブデンは地殻中で54番目に多い元素で平均1.5 ppm、海洋中で25番目に多い元素で平均10 ppmである。宇宙では42番目に多い元素である。[ 20 ] [ 54 ]ソ連のルナ24号ミッションでは月の海クリシウムの輝石の破片の中にモリブデンを含む粒子（1 × 0.6 μm）が発見された。[ 55 ]地殻中でのモリブデンの比較的希少性は、多くの水不溶性鉱石に濃縮されていることで相殺され、銅と同じように硫黄と結合して見つかることが多い。モリブデンはウルフェナイト（PbMoO 4）やパウエルライト（CaMoO 4 ）などの鉱物中に含まれていますが、商業的に主要な供給源はモリブデナイト（Mo S 2）です。モリブデンは主鉱石として採掘されるほか、銅やタングステン採掘の副産物としても回収されます。[ 12 ]

2011年の世界のモリブデン生産量は25万トンで、主要生産国は中国（9万4000トン）、米国（6万4000トン）、チリ（3万8000トン）、ペルー（1万8000トン）、メキシコ（1万2000トン）となっている。総埋蔵量は1000万トンと推定され、主に中国（430万トン）、米国（270万トン）、チリ（120万トン）に集中している。大陸別では、世界のモリブデン生産量の93%が北米、南米（主にチリ）、中国にほぼ均等に分布している。残りはヨーロッパとその他のアジア（主にアルメニア、ロシア、イラン、モンゴル）で生産されている。[ 56 ]

世界の生産動向

モリブデナイトの処理では、まず鉱石を空気中で700℃（1,292°F）で焙焼する。この処理により、ガス状の二酸化硫黄と酸化モリブデン(VI)が得られる。[ 27 ]

2MoS2+7お2⟶2MoO3+4それで2{\displaystyle {\ce {2MoS2 + 7O2 -> 2MoO3 + 4SO2}}}

得られた酸化物は通常、アンモニア水で抽出され、モリブデン酸アンモニウムが得られます。

MoO3+2NH3+H2お⟶（NH4）2（MoO4）{\displaystyle {\ce {MoO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2(MoO4)}}}

モリブデン鉱中の不純物である銅は、この段階で硫化水素処理によって分離されます。[ 27 ]モリブデン酸アンモニウムは二モリブデン酸アンモニウムに変換され、固体として単離されます。この固体を加熱すると三酸化モリブデンが得られます。[ 57 ]

（NH4）2モ2お7⟶2MoO3+2NH3+H2お{\displaystyle {\ce {(NH4)2Mo2O7 -> 2MoO3 + 2NH3 + H2O}}}

粗三酸化物は、1,100 °C (2,010 °F) で昇華させることによりさらに精製できます。

金属モリブデンは、酸化物を水素で還元することによって生成されます。

MoO3+3H2⟶モ+3H2お{\displaystyle {\ce {MoO3 + 3H2 -> Mo + 3H2O}}}

鉄鋼生産用のモリブデンは、鉄を添加したアルミノテルミット反応によって還元され、フェロモリブデンが生成されます。一般的なフェロモリブデンは60%のモリブデンを含みます。[ 27 ] [ 58 ]

モリブデンは2009年8月時点で1トンあたり約3万ドルと評価されていました。1997年から2003年にかけて1トンあたり1万ドル前後で推移し、2005年6月には1トンあたり10万3000ドルの高値を記録しました。[ 59 ] 2008年、ロンドン金属取引所はモリブデンを商品として取引すると発表した。[ 60 ]

鉱業

1885年に開山したノルウェー南部のクナベン鉱山は、モリブデンを専門に生産する最初の鉱山でした。1973年に閉鎖されましたが、2007年に再開され[ 61 ]、現在では年間10万キログラム（98ロングトン、110ショートトン）の二硫化モリブデンを生産しています。コロラド州（ヘンダーソン鉱山やクライマックス鉱山など）[ 62 ]やブリティッシュコロンビア州の大規模鉱山では、主力製品として輝水鉛鉱が産出されています。一方、ユタ州のビンガムキャニオン鉱山やチリ北部のチュキカマタ鉱山など、多くの斑岩銅鉱床では、銅採掘の副産物としてモリブデンが産出されています。

海水中のモリブデンの痕跡

Moは海洋中に平均サブマイクロモル濃度で存在し、その濃度は～10-7Mである。[ 63 ]

モリブデン酸塩（MoO​​2−4モリブデンは二価のオキシアニオンであるため、負に帯電した粘土鉱物には吸着せず、負に帯電した粒子状有機物（POM）と弱い相互作用を示す。そのため、モリブデンは保存性微量金属として振舞う。モリブデンは、塩化物イオンや重水素化水などの保存性トレーサーと同様に、海洋中に均一かつ均一に分布する遷移金属である。[ 63 ]

負に帯電した種として存在する遷移金属は、海洋における滞留時間が1万年を超え、これは海洋の混合時間よりもはるかに長い。これらの金属の濃度は、長期間にわたり塩分濃度に対して比較的一定に保たれる。モリブデンの海洋滞留時間は8万年である。モリブデンは海洋全体にほぼ均一に分布し、表層付近でわずかに減少するのみである。[ 63 ]

これらの特性により、モリブデンは海水中で最も重要な遷移金属であると考えられます。海洋地球化学者はモリブデンを微量レベルの他の遷移金属の安定した参照トレーサーとして使用できるからです。

アプリケーション

合金

モリブデン銅合金板

生産されるモリブデンの約86%は冶金用途に使用され、残りは化学用途に使用されています。世界全体の推定使用量は、構造用鋼35%、ステンレス鋼25%、化学薬品14%、工具鋼・高速度鋼9%、鋳鉄6%、モリブデン単体6%、超合金5%です。[ 64 ]

モリブデンは極端な温度にも耐えることができ、膨張したり軟化したりしないため、軍用装甲、航空機部品、電気接点、産業用モーター、電球のフィラメント支持部など、高熱環境での使用に適しています。[ 20 ] [ 65 ]

ほとんどの高強度鋼合金（例えば41xx鋼）には0.25%～8%のモリブデンが含まれています。[ 12 ]このような少量であっても、ステンレス鋼、工具鋼、鋳鉄、高温超合金には毎年43,000トン以上のモリブデンが使用されています。[ 54 ]

モリブデンは、その高い耐食性と溶接性から鋼合金にも使用されています。[ 54 ] [ 56 ]モリブデンは、タイプ300ステンレス鋼（特にタイプ316 ）の耐食性に寄与し、特にスーパーオーステナイト系ステンレス鋼（合金AL-6XN 、254SMO、1925hMoなど）で顕著です。モリブデンは格子ひずみを増加させ、表面から鉄原子を溶解するために必要なエネルギーを増加させます。モリブデンは、フェライト系ステンレス鋼（例えばグレード444） [ 66 ]やマルテンサイト系ステンレス鋼（例えば1.4122や1.4418）の耐食性を高めるためにも使用されています。 [ 67 ]

モリブデンは密度が低く価格が安定しているため、タングステンの代わりに使用されることがあります。[ 54 ]一例として、M2、M4、M42などの高速度鋼の「M」シリーズが、タングステンを含む「T」シリーズの代替として使用されます。モリブデンは他の金属の耐火コーティングとしても使用できます。モリブデンの融点は2,623℃（4,753℉）ですが、760℃（1,400℉）を超えると急速に酸化するため、真空環境での使用に適しています。[ 65 ]

TZM（Mo（約99%）、Ti（約0.5%）、Zr（約0.08%）および少量のC）は、1,300℃（2,370℉）を超える温度で溶融フッ化物塩に耐える耐腐食性モリブデン超合金です。純粋なMoの約2倍の強度を持ち、より延性と溶接性に優れていますが、テストでは、測定が困難なほどわずかな腐食で、溶融塩反応器で使用される標準共晶塩（ FLiBe）および塩蒸気の腐食に1100時間耐えました。 [ 68 ] [ 69 ]高温高圧下での優れた機械的特性のため、TZM合金は軍事産業で広く使用されています。[ 70 ]魚雷エンジン、ロケットノズル、ガスパイプラインのバルブ本体として使用され、極端な熱応力と機械的応力に耐えることができます。[ 71 ] [ 72 ]また、原子力分野では放射線遮蔽材 としても使用される。[ 73 ]

鉄を含まないモリブデン基合金の用途は限られています。例えば、溶融亜鉛に対する耐性があるため、純モリブデンとモリブデン・タングステン合金（70%/30%）は、溶融亜鉛と接触する配管、撹拌機、ポンプの羽根車などに使用されています。[ 74 ]

純元素応用

複合アプリケーション

生物学的役割

モリブデンは、環境中での濃度は低いものの、最も一般的な窒素固定酵素に存在するため、地球の生物圏にとって極めて重要な元素です。モリブデンがなければ、窒素固定は大幅に低下し、私たちが知っている生合成の大部分は起こらないでしょう。モリブデンはまた、酵素の構成要素として、特にモリブドプテリンクラスの補因子の一部として、多くの生物にとって不可欠です。

Mo含有酵素

モリブデンはほとんどの生物にとって必須の元素です。2008年の研究論文では、地球の初期の海洋におけるモリブデンの不足が真核生物（すべての植物と動物を含む）の進化に大きな影響を与えた可能性があると推測されています。[ 89 ]

少なくとも50種類のモリブデン含有酵素が同定されており、そのほとんどは細菌に存在します。[ 90 ] [ 91 ]これらの酵素には、アルデヒド酸化酵素、亜硫酸酸化酵素、キサンチン酸化酵素が含まれます。[ 20 ]唯一の例外として、タンパク質中のモリブデンはモリブドプテリンと結合してモリブデン補因子を形成します。唯一の既知の例外はニトロゲナーゼで、これは化学式Fe 7 MoS 9 Cで表されるFeMoco補因子を使用します。 [ 92 ]

機能面では、モリブデン酵素は窒素、硫黄、炭素の調節過程において、特定の小分子の酸化、時には還元を触媒する。[ 93 ]一部の動物およびヒトにおいて、プリン異化過程であるキサンチンから尿酸への酸化は、モリブデン含有酵素であるキサンチンオキシダーゼによって触媒される。キサンチンオキシダーゼの活性は体内のモリブデン量に正比例する。モリブデン濃度が極めて高くなると、この傾向が逆転し、プリン異化過程やその他の過程を阻害する可能性がある。モリブデン濃度はタンパク質合成、代謝、成長にも影響を与える。[ 94 ]

Moはほとんどの窒素固定酵素の構成要素である。モリブド酵素の中で、窒素固定酵素はモリブドプテリンを欠いている点で独特である。[ 95 ] [ 96 ]窒素固定酵素は大気中の窒素からアンモニアを生成する触​​媒作用を持つ。

北2+8 H++8 e−+16 あTP+16 H2お⟶2 北H3+H2+16 あDP+16 P私{\displaystyle \mathrm {N_{2}+8\ H^{+}+8\ e^{-}+16\ ATP+16\ H_{2}O\longrightarrow 2\ NH_{3}+H_{2}+16\ ADP+16\ P_{i}} }

FeMoco活性部位の生合成は非常に複雑である。[ 97 ]

モリブデン酸塩は体内でMoO42−として輸送される。[ 94 ]

人間の代謝と欠乏

モリブデンは必須微量栄養素である。[ 98 ]哺乳類のMo依存性酵素は4種類知られており、いずれも活性部位にプテリンベースのモリブデン補因子（Moco）を持つ。それらは亜硫酸酸化酵素、キサンチン酸化還元酵素、アルデヒド酸化酵素、ミトコンドリアアミドキシム還元酵素である。[ 99 ]モリブデンが重度に欠乏している人は亜硫酸酸化酵素の機能が低下しており、食品中の亜硫酸塩に対して毒性反応を起こしやすい。[ 100 ] [ 101 ]人体には体重1キログラムあたり約0.07 mgのモリブデンが含まれており、[ 102 ]肝臓と腎臓では濃度が高く、椎骨では濃度が低い。[ 54 ]モリブデンは人間の歯のエナメル質にも存在し、虫歯の予防に役立つ可能性がある。[ 103 ]

ヒトにおける急性毒性は確認されておらず、毒性は化学状態に大きく依存する。ラットを用いた研究では、一部のモリブデン化合物の半数致死量（LD 50）は180 mg/kgと低いことが報告されている。[ 104 ]ヒトに対する毒性データは入手できていないが、動物実験では、モリブデンを1日10 mg以上慢性的に摂取すると、下痢、発育遅延、不妊、低出生体重、痛風を引き起こす可能性があることが示されている。また、肺、腎臓、肝臓にも影響を及ぼす可能性がある。[ 105 ] [ 106 ]タングステン酸ナトリウムはモリブデンの競合阻害剤である。食事中のタングステンは組織中のモリブデン濃度を低下させる。[ 54 ]

中国北部からイランにかけての地理的帯では、土壌中のモリブデン濃度が低いため、一般的に食事中のモリブデン欠乏症につながり、食道がんの発生率の上昇と関連している。[ 107 ] [ 108 ] [ 109 ]土壌中のモリブデンの供給量が多い米国と比較すると、これらの地域に住む人々は食道扁平上皮がんのリスクが約16倍高い。[ 110 ]

モリブデン欠乏症は、モリブデンを補充しない完全静脈栄養（完全静脈栄養）を長期間受けた結果としても報告されています。モリブデン欠乏症は、モリブデン補因子欠乏症とほぼ同様に、血中亜硫酸塩および尿酸値の上昇を引き起こします。この原因による純粋なモリブデン欠乏症は主に成人に発生するため、神経学的影響は先天性補因子欠乏症の場合ほど顕著ではありません。[ 111 ]

乳児にみられる先天性モリブデン補因子欠乏症は、モリブデン補因子（前述の複素環式分子）の合成不全であり、モリブデンを利用する既知のヒト酵素の活性部位でモリブデンと結合します。この欠乏により、亜硫酸塩と尿酸の濃度が上昇し、神経障害を引き起こします。 [ 112 ] [ 113 ]

排泄

モリブデンの大部分は、尿中にモリブデン酸塩として排泄されます。さらに、食事からのモリブデン摂取量が増えると、尿中へのモリブデン排泄量も増加します。少量のモリブデンは胆汁を介して便中に排泄され、また少量は汗や毛髪にも失われます。[ 114 ] [ 115 ]

過剰と銅の拮抗作用

モリブデンの高濃度摂取は、体内の銅の吸収を阻害し、銅欠乏症を引き起こす可能性があります。モリブデンは血漿タンパク質が銅と結合するのを阻害し、尿中に排泄される銅の量を増加させます。反芻動物はモリブデンを高濃度に摂取すると、下痢、発育障害、貧血、無色毛症（毛の色素が抜ける）などの症状を呈します。これらの症状は、食事や注射による銅の補給によって緩和できます。[ 116 ]銅欠乏症は、過剰な硫黄によって悪化する可能性があります。[ 54 ] [ 117 ]

銅の減少または欠乏は、鮮やかな赤色の陰イオンであるテトラチオモリブデン酸アンモニウムが銅キレート剤である化合物によって、治療目的で意図的に誘発することもできます。テトラチオモリブデン酸は、動物の銅中毒症の治療に初めて使用されました。その後、ヒトの遺伝性銅代謝障害であるウィルソン病の治療薬として導入され、腸管での銅の吸収と競合し、排泄を増加させる作用があります。また、血管新生を阻害する作用があることもわかっており、銅イオンに依存する膜移行プロセスを阻害する可能性があります。[ 118 ]これは、癌、加齢黄斑変性、および血管の病的な増殖を伴うその他の疾患の治療法の研究にとって有望な道筋です。 [ 119 ] [ 120 ]

一部の放牧家畜、特に牛では、土壌の pH が中性からアルカリ性の場合、牧草地の土壌中のモリブデン過剰によって下痢を引き起こす可能性があります (涙液分泌異常を参照) 。

マンモグラフィー

モリブデンターゲットは、乳房のような軟部組織の画像化に最適な17～20 keVのエネルギー範囲のX線を生成するため、マンモグラフィーに使用されます。[ 121 ] [ 122 ]モリブデンから放出される特性X線は、異なる種類の組織間で高いコントラストを提供し、乳房組織の微小石灰化やその他の微妙な異常を効果的に視覚化することができます。[ 123 ]このエネルギー範囲では、放射線量を最小限に抑えながら画像品質を最大限に高めることができるため、モリブデンターゲットは乳がんのスクリーニングに特に適しています。[ 124 ]

食事に関する推奨事項

2000年、当時の米国医学研究所（現米国医学アカデミー、NAM）は、モリブデンの推定平均必要量（EAR）と推奨栄養所要量（RDA）を更新しました。EARとRDAを設定するための十分な情報がない場合、代わりに適正摂取量（AI）と呼ばれる推定値が使用されます。

モリブデンのAI（1日あたりの推奨摂取量）は、生後6ヶ月までの乳児には2 マイクログラム（μg）、生後7ヶ月から12ヶ月までは男女ともに3μg/日と定められています。年長児および成人については、モリブデンの1日あたりの推奨摂取量（RDA）が以下のように定められています。1歳から3歳までは17μg、4歳から8歳までは22μg、9歳から13歳までは34μg、14歳から18歳までは43μg、19歳以上は45μgです。これらのRDAはすべて男女ともに有効です。妊娠中または授乳中の14歳から50歳までの女性は、1日あたりの推奨摂取量（RDA）が50μgと、より高くなります。

安全性に関しては、NAM（非栄養基準）は、十分な根拠がある場合にビタミンとミネラルの許容上限摂取量（UL）を設定しています。モリブデンの場合、ULは2000μg/日です。EAR（推定摂取量）、RDA（推奨摂取量）、AI（推奨摂取量）、UL（許容摂取量）を総称して、食事摂取基準（DRI）と呼びます。[ 125 ]

欧州食品安全機関（EFSA）は、これらの情報をまとめて食事摂取基準値と呼んでおり、RDAの代わりに人口摂取基準値（PRI）、EARの代わりに平均必要量を使用している。AIとULは米国と同様に定義される。15歳以上の女性と男性のAIは65μg/日に設定されている。妊娠中および授乳中の女性のAIは同じである。1～14歳の小児のAIは、年齢とともに15μg/日から45μg/日まで増加する。成人のAIは米国のRDAよりも高いが[ 126 ] 、一方で欧州食品安全機関は同じ安全性の問題を検討し、ULを600μg/日に設定した。これは米国の値よりもはるかに低い。[ 127 ]

ラベリング

米国の食品および栄養補助食品の表示では、1食分あたりの量は1日摂取量の割合（%DV）で表されます。モリブデンの表示では、1日摂取量の100%は75μgでしたが、2016年5月27日時点で45μgに改訂されました。[ 128 ] [ 129 ]成人の1日摂取量の新旧表は、Reference Daily Intakeに掲載されています。

食料源

1日あたりの平均摂取量は120～240μgで、食事推奨量よりも高い値です。[ 105 ]豚肉、羊肉、牛レバーにはそれぞれ約1.5ppmのモリブデンが含まれています。その他の重要な食物源としては、インゲン豆、卵、ヒマワリの種、小麦粉、レンズ豆、キュウリ、穀物などがあります。[ 20 ]

予防

鉱業や金属加工で発生するモリブデンの粉塵や煙は、特に摂取した場合（副鼻腔に詰まった粉塵を飲み込んだ場合も含む）有毒となる可能性がある。 [ 104 ]低レベルでも長期間曝露すると目や皮膚に炎症を起こす可能性がある。モリブデンとその酸化物を直接吸入または摂取することは避けるべきである。[ 130 ] [ 131 ] OSHA規制では、1日8時間あたりのモリブデンの最大許容曝露量を5 mg/m 3と規定している。60～600 mg/m 3の慢性曝露は、疲労、頭痛、関節痛などの症状を引き起こす可能性がある。[ 132 ] 5000 mg/m 3のレベルで、モリブデンは生命と健康に直ちに危険をもたらす。[ 133 ]

参照

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参考文献

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