フロス浮選

フロス表面の画像分析に使用されるカメラとライトを備えた円筒形の浮選セルの図

フロス浮選法は、疎水性物質を親水性物質から選択的に分離するプロセスです。これは、鉱物処理、紙のリサイクル、廃水処理などの産業で利用されています。歴史的には、鉱業において初めて利用され、20世紀における重要な技術の一つでした。「硫化鉱石の回収と品質向上に用いられる最も重要な操作」と評されています。^{[ 1 ]}フロス浮選法の開発により、銅や鉛を含む鉱物などの貴金属の回収率が向上しました。機械化された採掘と相まって、フロス浮選法は、以前よりもはるかに低品位の鉱石から貴金属を経済的に回収することを可能にしています。

産業

フロス浮選は幅広い分離に応用されています。推定10億トンの物質が年間この方法で処理されています。^{[ 2 ]}

選鉱

プラスチックを分離するためのフロス浮選法、アルゴンヌ国立研究所

オンタリオ州ファルコンブリッジの銅とニッケルの硫化鉱物を濃縮する泡浮選槽。

フロス浮選は、鉱物と鉱石の疎水性の違いを利用して鉱石を分離するプロセスです。界面活性剤と湿潤剤を用いることで、有用鉱物と廃鉱石の疎水性の差が拡大されます。この浮選プロセスは、更なる精製に先立ち、幅広い硫化物、炭酸塩、酸化物を分離するために使用されます。リン酸塩や石炭も浮選技術によって精製されます。「品位回収曲線」は、高品位の精鉱生産とコストのトレードオフを比較するためのツールです。これらの曲線は、特定の原料品位と原料供給速度における品位回収率のみを比較します。^{[ 3 ]}

廃水処理

フロス浮上法は、廃水からマイクロプラスチックを除去する効果があることが実証されています。 ^{[ 4 ]}

浮上法は産業廃水処理施設でも広く利用されており、廃水から脂肪、油脂、グリース、浮遊物質を除去します。これらの装置は、溶存空気浮上（DAF）装置と呼ばれます。^{[ 5 ]}特に、溶存空気浮上装置は、石油精製所、石油化学・化学プラント、天然ガス処理プラントなどの産業施設の廃水から油を除去するために使用されます。^{[ 6 ] [ 7 ]}

動作原理

処理対象の鉱石は粉砕されて粒子になります（粉砕）。理想的なケースでは、個々の鉱物は物理的に分離され、このプロセスは完全分離と呼ばれます。粒子サイズは通常、直径2～500マイクロメートルの範囲です。^{[ 2 ]}フロス浮選では、粉砕された鉱石の水性スラリーを起泡剤で処理します。例としては、方鉛鉱（硫化鉛）を閃亜鉛鉱（硫化亜鉛）から分離するための浮選における捕集剤としてのエチルキサントゲン酸ナトリウムがあります。キサントゲン酸アニオンの極性部分は鉱石粒子に付着し、非極性炭化水素部分は疎水層を形成します。粒子は気泡によって水面に運ばれます。効率的な分離には約300g  / tの鉱石が必要です。キサントゲン酸の炭化水素鎖が長くなるにつれて、疎水作用の効率は高まりますが、鉱石の種類に対する選択性は低下しますエチルキサントゲン酸ナトリウムは、この鎖が最も短いため、銅、ニッケル、鉛、金、亜鉛鉱石に対する選択性が非常に高い。このプロセスでは通常、pH = 7～11の水溶液（10%）が使用される。^{[ 8 ]}疎水性粒子と親水性粒子からなるこのスラリー（より正確にはパルプ）は、浮選セルと呼ばれるタンクに導入され、通気されて気泡を発生させる。疎水性粒子は気泡に付着し、気泡は表面に浮上してフロス（泡）を形成する。フロスはセルからすくい取られ、対象鉱物の濃縮物（「コンク」）が得られる。^{[ 2 ]}

フロスに浮かばない鉱物は、浮選尾鉱または浮選尾鉱と呼ばれます。これらの尾鉱は、最初の段階で浮かばなかった貴重な粒子を回収するために、さらに浮選段階を経ることもあります。これはスカベンジングと呼ばれます。スカベンジング後の最終的な尾鉱は通常、鉱山埋め立てとして処分するか、長期保管のために尾鉱処理施設に送られます。^{[ 2 ]}

浮選は通常、エネルギー投入を最小限に抑えながら、対象鉱物の回収率と濃縮物中の鉱物の濃度を最大化するために、複数の段階で行われます。^{[ 9 ]}

浮選段階

最初の段階は粗選と呼ばれ、粗精鉱を生成します。目的は、可能な限り粗い粒子サイズで、貴重な鉱物を最大限に除去することです。^{[ 9 ]}粉砕にはエネルギーがかかります。^{[ 9 ]}目標は、貴重な鉱物から十分な脈石を放出し、高い回収率を得ることです。^{[ 9 ]}一部の濃縮機では、炭素質ダストなどの低密度不純物を除去するために、前浮選段階を使用します。 ^{[ 10 ]}粗精鉱は通常、クリーニングと呼ばれるプロセスで、フロスに混入した不要な鉱物をさらに除去するために、さらに浮選段階にかけられます。得られた材料は、多くの場合、さらに粉砕（通常は再粉砕と呼ばれます）されます。再粉砕は、 IsaMillなどの専用の再粉砕工場で行われることがよくあります。^{[ 9 ]}粗浮選段階の後には、多くの場合、スカベンジャー浮選段階が続き、粗尾鉱に適用されて、目的の鉱物をさらに回収します

浮選の科学

特定の鉱石スラリーに効果を発揮するために、捕集剤は分離する粒子の種類に対する選択的な濡れ性に基づいて選択されます。優れた捕集剤は、粒子の種類の1つに物理的または化学的に吸着します。粒子に対する界面活性剤の濡れ性は、原理的には液体/気泡界面の接触角を測定することで定量化できます。粒子への気泡の付着のもう1つの重要な指標は誘導時間です。これは、粒子と気泡が粒子と気泡を隔てる薄膜を破壊するのに必要な時間です。この破壊は、粒子と気泡の間の表面力によって達成されます

気泡と粒子の付着メカニズムは複雑ですが、衝突、付着、分離という3つの段階から成ると考えられています。衝突は、粒子が気泡の衝突管内にいることで起こり、これは気泡の速度と半径の影響を受けます。衝突管は粒子が気泡に衝突する領域に対応し、衝突管の周囲は粒子がかすめる軌道に対応します。

粒子の気泡への付着は、粒子と気泡の誘導時間によって制御されます。粒子と気泡は結合する必要があり、これは粒子と気泡が互いに接触している時間が必要な誘導時間よりも長い場合に発生します。この誘導時間は、流体の粘度、粒子と気泡のサイズ、そして粒子と気泡の間に働く力によって影響を受けます。

粒子と気泡の剥離は、表面張力によって生じる力よりもせん断力と重力が上回ったときに発生します。これらの力は複雑で、セル内で変化します。機械式浮選セルのインペラ付近では高いせん断力が発生し、浮選カラムの集塵・洗浄ゾーンでは主に重力の影響が見られます。

微粒子の巻き込みは、衝突効率の低下、粒子表面のスリミングや劣化といった重大な問題を引き起こします。粗粒子は、分離効率が低く剥離効率が高いため、貴重な鉱物の回収率が低くなります。

浮選装置

フロス浮選セルの図。番号の付いた三角形は流れの方向を示しています。鉱石と水の混合物であるパルプ[1]はコンディショナーからセルに入り、セルの底部へと流れます。空気[2]または窒素は垂直のインペラに送られ、そこでせん断力によって空気流が小さな泡に分解されます。鉱物精鉱フロスはセルの上部[3]から集められ、パルプ[4]は別のセルへと流れます

浮選は、長方形または円筒形の機械撹拌セルまたはタンク、浮選塔、ジェイムソンセル、または脱墨浮選機で行うことができます。空気吸収方法によって分類すると、浮選装置は空気圧式と機械式の2つのグループに分けられます。一般的に、空気圧式は低品位の精鉱を産出し、運転上のトラブルもほとんどありません。

同様の容量を持つ浮選塔とジェイムソンセルのサイズの比較。

機械式セルは、混合タンクの底部に大型のミキサーとディフューザー機構を備え、空気を導入して混合作用を生み出します。浮選カラムは、エアスパージャーを用いて、背の高いカラムの底部に空気を導入し、同時に上部にスラリーを導入します。下方に流れるスラリーと上昇する空気の向流運動によって混合作用が生み出されます。機械式セルは一般的に処理能力は高いものの、得られる物質の品質は低くなります。一方、浮選カラムは一般的に処理能力は低いものの、得られる物質の品質は高くなります。

ジェイムソン セルは、インペラもスパージャーも使用せず、代わりに、高せん断力によって気泡粒子の接触に必要な乱流状態を作り出すダウンカマーでスラリーと空気を混合します。

浮選用化学薬品

フロス浮選槽内の硫化銅の泡

エチルキサントゲン酸カリウムは、硫化鉱物の一般的な収集剤です

集電体

多くの鉱石（例えば、Cu、Mo、W、Niなど）では、陰イオン性硫黄配位子が集電体として使用されます。硫化鉱物では特にキサントゲン酸塩が一般的で、アミルキサントゲン酸カリウム（PAX）、イソブチルキサントゲン酸カリウム（PIBX）、エチルキサントゲン酸カリウム（KEX）、イソブチルキサントゲン酸ナトリウム（SIBX）、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム（SIPX）、エチルキサントゲン酸ナトリウム（SEX）などがあります。関連する集電体には、有機ジチオリン酸塩などの硫黄系配位子が含まれます。さらに他の種類の集電体には、チオ尿素チオカルバニリドが含まれます。脂肪酸カルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩も酸化鉱物に使用されています。^{[ 11 ]}

一部の鉱物（例：KCl のシルビナイト）の場合、脂肪アミンがコレクターとして使用されます。

発泡剤

添加剤は泡を安定させるために使用されます。これらには、松油や様々なアルコール（メチルイソブチルカルビノール（MIBC）、ポリグリコール、キシレノール（クレゾール酸）など） が含まれます

不安定な泡は急速に凝集し、粒子が表面から剥がれ落ちてしまいます。一方、泡が安定しすぎると、生成された濃縮液の輸送と脱水が困難になります。

鎮静剤

ある販売業者によると、抑制剤は「ある鉱物と捕集剤との相互作用を選択的に阻害することで、浮選プロセスの効率を高める」とのことです。^{[ 12 ]}そのため、典型的な粉砕鉱石サンプルは多くの成分で構成されており、そのうち捕集剤の対象となるのは1つまたは少数の成分だけです。抑制剤はこれらの他の成分と結合することで、捕集剤が無駄にならないようにします。抑制剤は特定の鉱石に合わせて選択されます。代表的な抑制剤は、デンプン、ポリフェノール、灰汁、石灰です。これらは安価で、通常、酸素を豊富に含んでいます。

改質剤

分離プロセスを最適化するために、様々な化合物が添加されます。これらの添加剤は改質剤と呼ばれます。改質剤は鉱物表面、または浮選パルプ中の捕集剤やその他のイオンと反応し、浮選反応を調整・制御します

• pH調整剤には、石灰（生石灰CaO、またはより一般的には消石灰、Ca(OH) _{2のスラリーとして使用される）} ^{[ 13 ]} 、ソーダ灰（Na2CO3 _）、苛性ソーダ（NaOH）、硫酸および塩酸（H2SO4 _、 HCl）_が含まれます。
• アニオン改質剤にはリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩が含まれます。
• 有機改質剤には、増粘剤のデキストリン、デンプン、接着剤、カルボキシメチルセルロース(CMC) が含まれます。

具体的な用途

硫化鉱石

1907年以前、米国で採掘された銅のほぼすべては地下鉱脈から採掘され、平均2.5%の銅含有量でした。^{[ 14 ]} 1991年までに、米国で採掘された銅鉱石の平均品位はわずか0.6%に低下しました。^{[ 14 ]}

非硫化物鉱石

浮選法は、塩化ナトリウムと粘土鉱物から塩化カリウムを精製するために使用されます。粉砕された鉱物は、脂肪族アンモニウム塩の存在下で塩水に懸濁されます。アンモニウム基とK ^+のイオン半径は非常に近いため（それぞれ約0.135、0.143 nm）、アンモニウム中心はKCl粒子の表面カリウム部位と交換されますが、NaCl粒子では交換されません。長いアルキル鎖は粒子に疎水性を与え、泡の形成を可能にします。^{[ 15 ]}

再生紙の脱墨用化合物

フロス浮選は、再生紙を回収するプロセスの一つです。製紙業界では、この工程は脱墨または単に浮選と呼ばれています。目的は、再生紙から疎水性汚染物質を遊離させ、除去することです。汚染物質は主に印刷インクと粘着物です。通常、3、4、または5つの浮選セルを直列に接続した2段階システムで構成されます。^{[ 16 ]}

• pHコントロール：ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム
• カルシウムイオン源：硬水、石灰、塩化カルシウム
• コレクター：脂肪酸、脂肪酸エマルジョン、脂肪酸石鹸および/または有機変性シロキサン^{[ 17 ]}

環境への配慮

年間数百万トン規模で長年実施されてきたあらゆる技術と同様に、浮選技術は採掘による混乱を超えて環境を脅かす可能性があります。フロス浮選法は、多くの有機化学物質を使用し、精巧な機械に依存しています。一部の化学物質（シアン化物など）は急性毒性がありますが、加水分解されて無害な生成物になります。天然に存在する脂肪酸が広く使用されています。尾鉱と廃液は、ライニングされた池に貯蔵されます。フロス浮選法は、「水処理はもちろんのこと、プラスチックや金属のリサイクルを含む環境サイトの浄化作業における潜在的な有用性のために、今後ますます活発になる見込みです。」^{[ 2 ]}

フロス浮選法は、鉱物処理工場から出るスラグに残る有価金属を回収する可能性も示している。 ^{[ 18 ]}

歴史

浮選プロセスは、古代ギリシャとペルシャの文献に記載されています。^{[ 19 ]} 19世紀後半、プロセスの基礎はゆっくりとした進化の段階を経て発見されました。20世紀の最初の10年間、油、泡、攪拌に関するより迅速な調査により、特にオーストラリアのブロークンヒルで実証済みの職場応用が実現し、「フロス浮選」として知られる技術革新をもたらしました。20世紀初頭、フロス浮選は鉱物処理に革命をもたらしました。^{[ 20 ]}

当初は、脂肪酸や油などの天然化学物質が浮選剤として大量に使用され、貴重な鉱物の疎水性を高めていました。その後、このプロセスは様々な分離対象物質に応用され、界面活性剤や合成化合物などの追加の捕集剤が様々な用途に採用されるようになりました。^{[ 21 ]}

19世紀

イギリス人のウィリアム・ヘインズは1860年、石油を用いて硫化鉱物と脈石鉱物を分離する方法の特許を取得しました。後の著述家たちはヘインズの特許を最初の「バルク油浮選」特許と指摘していますが、実際に試験されたり、商業的に使用されたりしたという証拠はありません。1877年、ドイツのドレスデンに住むベッセル兄弟（アドルフとアウグスト）は、黒鉛を抽出するための商業的に成功した油とフロス浮選法を導入しました。これは、フロス浮選法の起源であると考える人もいます。^{[ 22 ]}しかし、スリランカで高品質の黒鉛が発見された後、ベッセル法は経済的に不利になり、ほとんど忘れ去られました。^{[ 23 ]}

フィラデルフィアの発明家ヒゼキア・ブラッドフォードは、「鉱石分離における浮遊物質の保存方法」を発明し、1886年7月20日に米国特許345951号を取得した。^{[ 24 ]}彼は後に、現在も石炭産業で使用されているブラッドフォード・ブレーカー（米国特許143745号）の特許を1873年に取得した。^{[ 25 ] [ 26 ]}彼の「ブラッドフォード・ウォッシャー」は1870年に特許を取得し、鉄、銅、鉛亜鉛鉱石を比重で濃縮するために使用されたが、^{[ 27 ]}濃縮プロセスで浮遊物として金属の一部が失われていた。1886年の特許は、この「浮遊物」を表面張力で捕捉するものであり、オイルフロス浮選法に取って代わられたスキン浮選法の特許の最初のものであった。^{[ 28 ]}

1886年8月24日、キャリー・エバーソンは、油だけでなく酸または塩も用いる製法の特許を取得しました。これは、この製法の歴史における重要な一歩でした。1890年までに、エバーソン製法の試験は、コロラド州ジョージタウン、シルバークリフ、オレゴン州ベイカーで行われました。彼女は夫の死後、商業的に成功する製法を完成させる前に、この研究を放棄しました。その後、1910年代に様々な特許の有効性をめぐる法廷闘争が激化した際には、エバーソンの特許が最初の浮選法の特許としてしばしば言及されました。これは、この製法が後続の特許申請者によって再び特許取得できないことを意味していました。この混乱は、最近、歴史家ドーン・バニャックによって解明されました。^{[ 29 ]}

最初の商業用浮選プロセス

一般的に認知されている、鉱物硫化物の商業的浮選法として初めて成功したのは、フランク・エルモアによって発明されたものです。彼は兄のスタンリーと共に開発に携わりました。北ウェールズ、ドルゲラウ近郊のラネルティッドにあるグラスディール銅鉱山は、1896年にエルモア兄弟と父ウィリアムが共同で買収しました。1897年、エルモア兄弟はグラスディール鉱山に世界初の工業規模の商業用浮選法を導入し、鉱物の選鉱を行いました。この方法はフロス浮選法ではなく、油を用いて粉砕した硫化物を凝集（ボール状に）し、水面に浮かべるというものでした。この特許は1898年に取得され、1901年に改訂されました。この操作とプロセスは、1900年4月25日付の英国鉱業冶金学会紀要に掲載され、1900年6月23日付のニューヨーク市のエンジニアリング・アンド・マイニング・ジャーナルにコメント付きで再掲載されました。この頃には、油が鉱物粒子を運び去る際に気泡が重要であることが認識されていました。プロセスを改善するための改良が重ねられ、ノルウェーからオーストラリアに至る卑金属鉱石の採掘に成功しました。^{[ 30 ]}

エルモア夫妻は、世界中でこのプロセスの商業利用を促進するため、鉱石濃縮シンジケート株式会社という会社を設立した。1900年、カリフォルニア州バークレーのチャールズ・バターズは、ウェールズのラネルティッドで行われたエルモア法のデモンストレーションを見て、アメリカにおけるその権利を取得した。シアン化物プロセスの専門家であるバターズは、ソルトレイクシティのドゥーリービルの地下にエルモア法の工場を建設し、一帯の金鉱石でオイルプロセスをテストし、ユタ州ティンティック地区のマンモス金鉱の尾鉱でもテストしたが、成功しなかった。^{[ 31 ]}バターズの評判と失敗のニュース、そしてブリティッシュコロンビア州ロスランドのルロイ金鉱山での失敗した試みのせいで、エルモア法は北米ではほとんど無視された。

他の地域、特にオーストラリアのブロークンヒルのMinerals Separation, Limitedによる開発は、数十年に及ぶ厳しい法廷闘争と訴訟 (例: Minerals Separation, Ltd. v. Hyde ) につながったが、最終的には、エルモア法がより進歩した技術に取って代わられたため敗訴した。別の浮選法は、1901 年にオーストラリアで Charles Vincent Potter とGuillaume Daniel Delpratによって独立に発明された。^{[ 32 ] [ 33 ]} Potter はビールの醸造家で化学者でもあり、ビールの泡がビールの中の沈殿物を持ち上げる様子からヒントを得たと思われる。^{[ 34 ]}この方法では石油は使用されず、酸をパルプに導入して発生するガスによる浮選に依存していた。1903 年、Potter は当時BHPのゼネラルマネージャーであった Delprat を特許侵害で訴えた。デルパットは有用性の観点から訴訟に敗訴した。デルパットは、デルプラットのプロセスは硫酸を用いて泡を発生させるが、塩粕を用いるデルプラットのプロセスほど有用ではないと主張した。しかし、訴訟終結後、BHPは浮選プロセスに硫酸を使用し始めた。^{[ 35 ]}

1902年、フロマン社はポッター・デルプラット法を改良し、油浮選とガス浮選を組み合わせました。20世紀最初の10年間、ブロークンヒルはイノベーションの中心地となり、多くの技術者が互いに学び合い、初期の成功を基にフロス浮選法を完成させました。

1902年、アーサー・C・カッターモールは、さらに別の方法を開発した。少量の油でパルプを乳化し、激しく撹拌した後、ゆっくりと攪拌することで、目的の鉱物を凝集塊に凝集させ、重力によってパルプから分離するという方法である。カッターモールの特許を取得するために1903年にイギ​​リスで設立されたミネラルズ・セパレーション社は、この方法がうまくいかないことを発見した。スタッフの冶金学者たちは、他の発見と試験を続け、1905年に特許を取得した。この方法は、会社の役員と特許権者にちなんで「サルマン・ピカール・バロット法」と名付けられた。この方法は、同年、ブロークンヒルにあるセントラル・ブロック工場で成功を収めた。この「撹拌浮選法」法の特徴は、1%未満の油の使用と、小さな泡を発生させる撹拌工程であった。これにより、金属を捕捉して表面の泡に浮かせるための表面積が拡大した。^{[ 36 ]}ポートピリーのレスリー・ブラッドフォード、ウィリアム・パイパー、サー・ハーバート・ゲップ、オーギュスト・ド・バヴェによって有益な研究が行われた。

ミネラル・セパレーション社は、エルモア特許を除く浮選法に関する潜在的な権利の衝突を統合するため、他の特許も取得した。1910年、ジンク社がブロークンヒル工場でエルモア法をミネラル・セパレーション（サルマン・ピカール・バロット）のフロス浮選法に置き換えた際、ミネラル・セパレーション社は他の競合法に対する優位性を確固たるものにした。^{[ 37 ]}ヘンリー・リビングストン・サルマンは後に、（英国）鉱業冶金学会の会長に選出され、同学会から金メダルを授与されたことで、同僚たちから認められた。

20世紀

アメリカ合衆国における発展は、目覚ましいものとは言えませんでした。バターズをはじめとする人々の失敗に続き、1904年以降はスコットランド人スタンレー・マクキステンによる方法（表面張力に基づく方法）が開発され、ネバダ州とアイダホ州である程度成功を収めましたが、スライムが存在すると機能しないという大きな欠点がありました。デンバーのヘンリー・E・ウッドは1907年に同様の浮選法を開発し、1911年に特許を取得し、モリブデン鉱石である程度成功を収めました。しかし、ほとんどの場合、これらは目立った成果のない、孤立した試みであり、限界的な成功としか言いようがありませんでした

1911年、ミネラルズ・セパレーション社の元従業員ジェームズ・M・ハイドがミネラルズ・セパレーションのプロセスを改良し、モンタナ州ベイスンのビュート・アンド・スーペリア工場にテストプラントを設置した。これは米国で初めてのこの種の施設であった。1912年には、モンタナ州ビュートに米国初の大規模浮選工場となるビュート・アンド・スーペリア亜鉛工場を設計した。^{[ 38 ]}サンフランシスコに事務所を構えていたミネラルズ・セパレーション社はハイドとビュート・アンド・スーペリア社を特許侵害で訴えたが、どちらの訴訟も最終的に米国最高裁判所で同社が勝訴した。ビュート・アンド・スーペリア社を支配していたダニエル・コーワン・ジャクリングとパートナーたちもミネラルズ・セパレーションの特許に異議を唱え、10年以上続いたその後の法廷闘争に資金を提供した。ユタ・カッパー（ケネコット）、ネバダ・コンソリデーテッド、チノ・カッパー、レイ・コン、そしてジャックリング社の他の企業は、最終的に1922年に鉱物分離プロセスの使用許可に多額の費用を支払うことで和解しました。この紛争の残念な結果として、鉱山工学界は一世代にわたって専門職間の分裂に見舞われました。

1913年、ミネラルズ・セパレーション社は、アリゾナ州マイアミにあるインスピレーション・カッパー・カンパニーの試験プラントの費用を負担した。サンフランシスコ事務所長エドワード・ナッターの指揮下で建設されたこのプラントは成功を収めた。インスピレーション社の技師LDリケッツは、重力選鉱工場を撤去し、ミネラルズ・セパレーション社製法に置き換えた。これは、アメリカの銅鉱山でこのプロセスが初めて本格的に採用された事例となった。インスピレーション社の株式の主要株主には、ビュートにあるアナコンダ鉱山の経営者がいた。彼らはインスピレーション社の成功を受け、1915年から1916年にかけてビュートにミネラルズ・セパレーション社のライセンスプラントを建設した。これは、ミネラルズ・セパレーション社の特許取得済みプロセスが最終的に受け入れられたことを示す重要な出来事であった。^{[ 39 ]}

ソルトレイクシティのゼネラル・エンジニアリング社のジョン・M・キャロウは、浮選法について技術論文やビュート・ミルとスペリオル・ミル、アリゾナ州のインスピレーション・カッパーでの導入事例から研究し、機械的撹拌が既存技術の欠点であると判断した。圧縮空気を送り込む多孔質のレンガと機械的撹拌機構を導入したキャロウは、1914年に特許を申請した（ジャックリングの支持者であったキャロウは、鉱物分離会社へのロイヤルティ支払いを回避するためにこのセルを発明したという説もある。このセルを使用している会社は、最終的に裁判所によって支払いを強いられることになる）。^{[ 40 ]}空気浮選法として知られるこの方法は、鉱物分離法による浮選濃縮の代替法として認識された。^{[ 41 ]}アメリカ鉱山技術者協会は、 1926年にキャロウの浮選法分野への貢献を称え、ジェームズ・ダグラス金メダルを授与した。その頃には、特にキサントゲン酸塩やその他の試薬の使用が発見されたことにより、浮選技術は変化しつつあり、キャロウセルと彼の方法は時代遅れのものとなっていました。

モンタナ工科大学のアントワーヌ・マルク・ゴーダン教授は、浮選の初期段階を機械的段階と定義し、1910年代後半には化学的段階に入ったとしました。試薬の発見、特にミネラルズ・セパレーションズの化学者コーネリアス・H・ケラーが特許を取得したキサントゲン酸塩の使用は、プロセスによる鉱物の捕捉量を増やすというよりも、日常業務での管理をはるかに容易にしました。ミネラルズ・セパレーションズの最初の浮選特許は1923年に終了し、化学プロセスに関する新しい特許により、同社は1930年代まで重要な地位を占めるようになりました。^{[ 42 ]}この期間中、同社はヒビング研究所で鉄の浮選プロセス、フロリダ研究所でリン酸塩の浮選プロセスも開発し特許を取得しました。浮選プロセスの革新が次に急速に進むのは1960年以降です。

1960 年代には、リサイクル紙の脱墨 にフロス浮選法が採用されました。

このプロセスの成功は、浮選法の「発見者」を名乗る人々の多さからも明らかです。1961年、アメリカの技術者たちは「浮選法50周年」を祝い、ジェームズ・ハイドと彼のビュート・アンド・スペリオル製錬所を称えました。1977年には、ドイツの技術者たちがベッセル兄弟の1877年の特許に基づき「浮選法100周年」を祝いました。歴史的なグラスディール銅山は、エルモア兄弟の研究に基づく「浮選法の発見」の地として、ウェールズのツアーを宣伝しています。科学における女性研究者の活躍を称える最近の著述家たちは、1885年の特許に基づき、デンバー出身のキャリー・エバーソンを「浮選法の母」と称しています。このリストには、ミネラルズ・セパレーション社の技術者、冶金学者、化学者は含まれていません。同社は、少なくともアメリカとオーストラリアの裁判所において、フロス浮選法の特許権と、フロス浮選法の発見者としての権利を獲得しました。しかし、歴史家マーティン・リンチが記しているように、「ミネラルズ・セパレーション社は、この訴訟を米国最高裁判所（および貴族院）に持ち込んだ後、最終的に勝訴しましたが、その過程で鉱業業界の多くの人々から心からの憎悪を招いたのです。」^{[ 43 ]}

オーストラリアでは、1980年代にオーストラリアのニューカッスル大学で開発されたジェイムソンセルという形で、さらなる改良が行われました。このセルは、プランジングジェットを用いて微細気泡を発生させます。これらの微細気泡は運動エネルギーが高く、直径が小さいため、微粒子の浮選に使用できます。

理論

フロス浮上効率は、粒子と気泡の接触、粒子と気泡の付着、パルプとフロス間の輸送、そして製品ランダーへのフロスの回収という一連の確率によって決まります。^{[ 44 ]}従来の機械撹拌セルでは、空隙率（つまり、気泡が占める体積）は低く（5～10%）、気泡のサイズは通常1mmを超えます。^{[ 45 ]}その結果、界面積は比較的小さくなり、粒子と気泡の接触確率は低くなります。^{[ 45 ]}その結果、粒子の滞留時間を長くし、粒子と気泡の接触確率を高めるために、複数のセルを直列に接続する必要があります。^{[ 45 ]}

選択的付着

フロス浮選は、鉱物/水スラリー中の鉱物表面への気泡の選択的付着に依存します。気泡は、固相、液相、気相間の界面エネルギーによって決定される、より疎水性の高い粒子に付着します。このエネルギーは、ヤング・デュプレの式によって決定されます。^{[ 46 ]}

${\displaystyle \gamma_{lv}\cos\theta =(\gamma_{sv}-\gamma_{sl})}$

ここで：

• γlv_は液体/蒸気界面の表面エネルギーです
• γ _svは固体/蒸気界面の表面エネルギーである。
• γ _slは固体/液体界面の表面エネルギーであり、
• θ は接触角であり、蒸気相、固相、液相の接合部で形成される角度です。

分離対象となる鉱物は、疎水性を高めるために、コレクターを用いて化学的に表面修飾されることがあります。コレクターは界面活性剤の一種で、表面の自然な疎水性を高め、疎水性粒子と親水性粒子の分離性を高めます。コレクターは、鉱物に化学吸着によって化学的に結合するか、物理吸着によって表面に吸着します。

フロス浮選法で使用されるさまざまな種類のコレクター、または界面活性剤。

気泡粒子相互作用におけるIMFと表面力

衝突

微粒子（50～80μm）の衝突率は正確にモデル化できますが、浮選プロセスで一般的に使用される300μmほどの大きさの粒子の気泡と粒子の衝突を正確にモデル化する理論は現在のところありません。^{[ 47 ]}

微粒子の場合、ストークスの法則は衝突確率を過小評価する一方、表面電荷に基づくポテンシャル方程式は衝突確率を過大評価するため、中間の方程式が使用されます。^{[ 48 ]}

このステップは 3 相システムが形成される吸着の前に行われるため、システム内の衝突率を知ることが重要です。

吸着（付着）

媒体が粒子に吸着する有効性は、両方の材料の表面間の関係によって影響を受けます。化学的、熱力学的、物理的な領域において、吸着の効率に影響を与える要因は複数あります。これらの要因は、表面エネルギーや極性から、粒子の形状、サイズ、粗さまで多岐にわたります。フロス浮選法では、小さな粒子は表面積と粒子サイズの比が大きいため、吸着は表面エネルギーに大きく左右されます。その結果、吸着物質と引き合うためのエネルギーの高い表面が形成されます。気泡は、目的の鉱物に選択的に付着してスラリーの表面に浮かび上がらせ、他の鉱物を濡らして水性スラリー媒体に残す必要があります

水に濡れやすい粒子は親水性粒子と呼ばれ、水に濡れにくい粒子は疎水性粒子と呼ばれます。疎水性粒子は水性媒体中で分離相を形成する傾向があります。フロス浮上法において、気泡が粒子に付着する効率は、粒子の疎水性の程度に依存します。疎水性粒子は気泡と親和性があり、吸着を引き起こします。気泡と粒子の複合体は、浮力によってフロス層へと上昇します。^{[ 46 ]}

気泡と粒子の付着は、ヤング・デュプレの式でモデル化される固体、液体、気体相間の界面エネルギーによって決定されます。界面エネルギーは、材料の自然な構造に基づいて決定される場合もあれば、化学処理を加えることでエネルギー適合性を向上させる場合もあります。

コレクターは、粒子表面を改良するために用いられる主要な添加剤です。これらは界面活性剤として機能し、対象粒子とスラリー中を上昇する気泡を選択的に分離し、それらの間の吸着を促進します。浮選法で一般的に用いられるコレクターは、陰イオン性硫黄配位子です。これは、金属と引力を共有するイオン性部分と、長い炭化水素鎖などの疎水性部分を持つ二官能性構造を有しています。これらのコレクターは、粒子表面を非極性物質の単分子層で覆い、吸着粒子の水への溶解度を低下させることで、水相からの分離を促進します。吸着された配位子は粒子の周囲にミセルを形成し、微粒子コロイドを形成することで、安定性と相分離をさらに向上させます。

コレクターを選択する際の主な考慮事項は、ヘッドグループの性質と炭化水素鎖の長さです。炭化水素鎖の末端は、目的の鉱物の選択性を最大限に高めるために短くする必要があり、ヘッドグループによってどの鉱物に結合するかが決まります。

脱着

粒子の気泡への吸着は、スラリーから鉱物を分離するために不可欠ですが、鉱物は、捕集剤、起泡剤、改質剤などの分離に使用される添加剤から精製する必要があります。洗浄、または脱着プロセスの生成物は、クリーナー濃縮物として知られています。粒子と気泡の分離には、せん断力によって引き起こされる吸着結合の切断が必要です。浮選セルの種類に応じて、せん断力はさまざまな機械システムによって適用されます。最も一般的なものは、インペラーとミキサーです。一部のシステムでは、これらのコンポーネントを複数のフロス浮選メカニズムに関与できる重要な場所に配置することで、これらのコンポーネントの機能を組み合わせています。洗浄セルは、分離効率を向上させるために重力も利用します。脱着自体は、化合物が化学結合を持たずに物理的に互いに結合している化学現象です

性能計算

関連方程式

フロス浮選プロセスの捕集効率を表すために一般的に使用される量は、浮選回収率（ ）です。この量には、ガス浮選気泡への粒子の 衝突と付着の確率が組み込まれています${\displaystyle R}$

${\displaystyle R={\frac {N_{c}}{\left({\tfrac {\pi}{4}}\right)\left(d_{p}+d_{b}\right)^{2}Hc}}}$

ここで：

• ${\displaystyle N_{c}=PN_{c}^{i}}$ は、粒子が集められる確率（ ）と、起こり得る粒子衝突の数（）の積です${\displaystyle P}$ ${\displaystyle N_{c}^{i}}$
• ${\displaystyle d_{p}}$ 粒子径は
• ${\displaystyle d_{b}}$ 気泡の直径は
• ${\displaystyle H}$ 回収率が計算された浮遊物内の指定された高さ
• ${\displaystyle c}$ 粒子濃度は

以下は、フロス浮選プロセスの有効性を評価するためによく用いられるいくつかの追加の数学的手法です。これらの式は、プロセスの入力と出力の量のみに基づいているため、浮選回収率の計算よりも単純です。^{[ 49 ]}

次の方程式の場合:

• ${\displaystyle F}$ 飼料の重量パーセント
• ${\displaystyle C}$ 重量パーセント濃縮物
• ${\displaystyle T}$ 尾鉱の重量パーセント
• ${\displaystyle c}$ 、、はそれぞれ精鉱、鉱滓、原料の冶金分析値である。${\displaystyle t}$ ${\displaystyle f}$

飼料重量と濃縮重量の比（単位なし） ${\displaystyle {\tfrac {F}{C}}}$

${\displaystyle {\frac {F}{C}}={\frac {ct}{ft}}}$

回収された金属の割合（）（重量％）${\displaystyle \mathrm {X}_{R}}$

${\displaystyle \mathrm {X}_{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {ft}{ct}}\right)}$

失われた金属の割合（重量％ ）${\displaystyle \mathrm {X} _{L}}$

${\displaystyle \mathrm {X} _{L}=100-\mathrm {X} _{R}}$

回収された重量の割合（重量％）${\displaystyle \left(\mathrm {X} _{W}\right)}$

${\displaystyle \mathrm {X} _{W}=100\left({\frac {C}{F}}\right)=100{\frac {ft}{ct}}}$

フロス浮選における品位と回収率の関係の例。曲線のシフトは浮選効率の変化を表しています。

これは重量と分析値を用いて のように計算できます。あるいは なので、回収された金属の割合（）は を用いて分析値のみから計算できます。 ${\displaystyle {\frac {Cc}{Ff}}*100}$ ${\displaystyle {\frac {C}{F}}={\frac {ft}{ct}}}$ ${\displaystyle \mathrm {X}_{R}}$ ${\displaystyle \mathrm {X}_{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {ft}{ct}}\right)}$

失われた金属の割合は、回収された金属の割合の反対であり、尾鉱に失われた物質を表します。

参照

• 脱墨
• 空気浮上法（DAF）
• 凝集
• 廃水処理技術一覧

参考文献

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さらに読む

• フロス浮選: イノベーションの世紀、 Maurice C. Fuerstenau 他著。 2007 年、SME、891 ページ、ISBN 978-0873352529 Googleブックス プレビュー
• DNニヒル、CMスチュワート、Pボーエン、「マッカーサー川鉱山 ― 操業開始後数年間」、AusIMM '98 – The Mining Cycle、マウントアイザ、1998年4月19～23日（オーストラリア鉱業冶金学会：メルボルン、1998年）、73～82ページ
• EV Manlapig、C Green、JW Parkinson、AS Murphy、「尾鉱貯留層から石炭を回収するための技術と経済的インセンティブ」、SME 年次会議、コロラド州デンバー、2001 年 2 月 26 ～ 28 日、プレプリント 01-70 (鉱業、冶金、探査協会: コロラド州リトルトン、2001 年)。