1,4-ベンゾキノン

1,4-ベンゾキノン

骨格式 空間充填モデル
名前
推奨IUPAC名 シクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジオン[ 1 ]
その他の名前 1,4-ベンゾキノン[ 1 ]ベンゾキノンp-ベンゾキノンp-キノン
識別子
CAS番号	106-51-4^はい
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像 インタラクティブ画像
バイルシュタイン参考文献	773967
チェビ	チェビ:16509^はい
チェムブル	ChEMBL8320^はい
ケムスパイダー	4489^はい
ECHA 情報カード	100.003.097
EC番号	203-405-2
グメリン参照	2741
IUPHAR/BPS	6307
ケッグ	C00472^はい
PubChem CID	4650
RTECS番号	DK2625000
ユニイ	3T006GV98U^はい
国連番号	2587
CompToxダッシュボード（EPA）	DTXSID6020145
InChI InChI=1S/C6H4O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H^はい キー: AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N^はい InChI=1/C6H4O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H キー: AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYAR
笑顔 O=C\1\C=C/C(=O)/C=C/1 C1=CC(=O)C=CC1=O
プロパティ
化学式	C 6 H 4 O 2
モル質量	108.096  g·mol ^−1
外観	黄色の固体
臭い	刺激臭、塩素のような臭い[ 2 ]
密度	20℃で 1.318 g/cm ^3
融点	115℃（239℉; 388K）
沸点	崇高な
水への溶解度	11 g/L (18 °C)
溶解度	石油エーテルにわずかに溶ける；アセトンに溶ける；エタノール、ベンゼン、ジエチルエーテルに10％溶ける
蒸気圧	0.1 mmHg (25 °C) [ 2 ]
磁化率（χ）	−38.4·10 ^−6  cm ^3 /モル
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	有毒
GHSラベル：
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H301、H315、H319、H331、H335、H400
注意事項	P261、P264、P270、P271、P273、P280、P301+P310、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P311、P312、P321、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P391、P403+P233、P405、P501
引火点	38～93℃; 100～200℉; 311～366K [ 2 ]
致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50（中間投与量）	296 mg/kg（哺乳類、皮下）93.8 mg/kg（マウス、皮下）8.5 mg/kg（マウス、IP）5.6 mg/kg（ラット）130 mg/kg（ラット、経口）25 mg/kg（ラット、IV）[ 3 ]
NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）	TWA 0.4 mg/m ^3 (0.1 ppm) [ 2 ]
REL（推奨）	TWA 0.4 mg/m ^3 (0.1 ppm) [ 2 ]
IDLH（差し迫った危険）	100 mg/m ^3[ 2 ]
関連化合物
関連化合物	1,2-ベンゾキノン
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 北 検証する （何ですか  ？） ^はい北 情報ボックスの参照

1,4-ベンゾキノンは、一般にパラキノンとも呼ばれ、化学式C ₆ H ₄ O ₂の化合物です。純粋な状態では、塩素、漂白剤、熱いプラスチック、またはホルムアルデヒドに似た特徴的な刺激臭を持つ明るい黄色の結晶を形成します。この6員環化合物は、1,4-ヒドロキノンの酸化誘導体です。^{[ 4 ]}この分子は多機能性で、オキシムを形成できるケトン、ジヒドロキシ誘導体を形成する酸化剤、そして特にα,β-不飽和ケトンに典型的な付加反応を起こすアルケンとしての性質を示します。1,4-ベンゾキノンは強鉱酸とアルカリの両方に敏感で、化合物の縮合と分解を引き起こします。^{[ 5 ] [ 6 ]}

準備

1,4-ベンゾキノンは、工業的にはヒドロキノンの酸化によって製造されます。ヒドロキノンはいくつかの経路で得られます。一つの経路は、ジイソプロピルベンゼンの酸化とホック転位反応です。反応式は以下のように表されます。

${\displaystyle {\ce {C6H4(CHMe2)2 + 3 O2 -> C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O}}}$

反応はビス（ヒドロペルオキシド）とヒドロキノンを経由して進行し、アセトンは副生成物として生成する。^{[ 7 ]}

もう一つの主要なプロセスは、酸性過酸化水素によるフェノールの直接水酸化です。

${\displaystyle {\ce {C6H5OH + H2O2 -> C6H4(OH)2 + H2O}}}$

ハイドロキノンとカテコールの両方が生成される。その後、ハイドロキノンが酸化されてキノンが得られる。^{[ 8 ]}

1,4-ベンゾキノンはもともと、アニリンの酸化、例えば二酸化マンガンによる酸化によって工業的に製造されていました。^{[ 9 ]}この方法は、環境規制が緩い中国で主に行われています。

ハイドロキノンの酸化は容易である。^{[ 4 ] [ 10 ]}そのような方法の1つは、過酸化水素を酸化剤として、ヨウ素またはヨウ素塩をイソプロピルアルコールなどの極性溶媒中での酸化触媒として使用する。^{[ 11 ]}

1,4-ベンゾキノンは、融点近くまで加熱すると大気圧下でも昇華するため、効率的な精製が可能です。不純物を含む試料は、キノンとヒドロキノンの1:1電荷移動錯体であるキンヒドロン（暗緑色）の存在により、しばしば暗色を呈します。^{[ 12 ]}

構造と酸化還元

^{ベンゾキノン（Q）、その1e還元誘導体（Q −}）、およびヒドロキノン（H ₂ Q）のC–CおよびC–O結合距離。^{[ 13 ]}

ベンゾキノンは、C=C、C=O、C–C結合が交互に局在する平面分子である。還元によりセミキノンアニオンC ₆ H ₄ O ₂ ⁻ }が得られ、これはより非局在化した構造をとる。さらに還元が進むとプロトン化が起こり、C6環の電子が完全に非局在化したヒドロキノンが得られる。^{[ 13 ]}

反応と応用

ベンゾキノニウムはベンゾキノンから作られた骨格筋弛緩剤、神経節遮断剤です。^{[ 14 ]}

有機合成

有機合成において水素受容体および酸化剤として用いられる。^{[ 15 ]} 1,4-ベンゾキノンは脱水素試薬として用いられる。また、ディールス・アルダー反応においてジエノフィルとしても用いられる。^{[ 16 ]}

ベンゾキノンは無水酢酸および硫酸と反応してヒドロキシキノールの三酢酸塩を与える。^{[ 17 ] [ 18 ]この反応は、} 1898年に最初にこの反応を説明したヨハネス・ティーレと、 ¹⁹⁰⁰年にその反応機構をさらに説明したエルンスト・ウィンターにちなんで、^{ティーレ反応または}ティーレ^・ウィンター反応と呼ばれている[19] [20] 。メタクロミンAの全合成のこの段階に応用されている。^{[ 21 ]}

ベンゾキノン誘導体を用いた Thiele 反応の応用。

ベンゾキノンは、オレフィンメタセシス反応中の二重結合の移動を抑制するためにも使用されます。

酸性のヨウ化カリウム溶液はベンゾキノンの溶液をヒドロキノンに還元しますが、これは硝酸銀溶液でキノンに再酸化することができます。

1,4-ベンゾキノンは酸化剤として作用するため、ワッカー・辻酸化反応を用いる方法に用いられます。この反応では、パラジウム塩が触媒となってアルケンをケトンに変換します。この反応は通常、加圧酸素を酸化剤として用いて行われますが、ベンゾキノンが好まれる場合もあります。また、ワッカー酸化反応のいくつかの変種において試薬としても用いられます。

1,4-ベンゾキノンは、ブロマドールおよび関連類似体の合成に使用されます。

Cp*Rh(パラキノン)の構造。^{[ 22 ]}

関連する1,4-ベンゾキノン

2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（DDQ）は、1,4-ベンゾキノンよりも強力な酸化剤および脱水素剤です。^{[ 23 ]}クロラニル1,4-C ₆ Cl ₄ O ₂も強力な酸化剤および脱水素剤です。モノクロロ-p-ベンゾキノンもまた、より穏やかな酸化剤です。^{[ 24 ]}

代謝

1,4-ベンゾキノンはヒトの血液中に存在する毒性代謝物であり、ベンゼン、またはベンゼンとベンゼン化合物（ガソリンなど）を含む混合物への曝露を追跡するために使用できます。^{[ 25 ]}この化合物は細胞呼吸を阻害する可能性があり、重度の曝露を受けた動物では腎障害が認められています。1,4-ベンゾキノンは元の形で排泄されるだけでなく、自身の代謝物であるヒドロキノンの変異体としても排泄されます。^{[ 9 ]}

安全性

ボンバルディアビートルは捕食者を撃退するために1,4-ベンゾキノンを散布する

1,4-ベンゾキノンは、皮膚を暗褐色に染め、紅斑（皮膚の発赤、発疹）を引き起こし、局所的な組織壊死を引き起こす可能性があります。特に、眼と呼吸器系に刺激を与えます。一般的な温度で昇華するため、室温の固体の場合よりも空気中の曝露リスクが高くなります。IARCは、この化合物の発がん性についてコメントするには証拠が不十分であると判断しましたが、血流に容易に移行し、マウスの骨髄産生を抑制する活性を示し、細胞のアポトーシスに関与するプロテアーゼ酵素を阻害する可能性があることを指摘しています。^{[ 9 ]}

参照

• テトラヒドロキシベンゾキノン
• ベンゾキノンテトラカルボン酸
• 1,2-ベンゾキノン
• キノネス
• デュロキノン
• アルディシアキノン

参考文献

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