均一触媒を用いた生物学的窒素固定
Chatt らによる M 触媒窒素固定の仮定サイクル。

非生物学的窒素固定とは、N 2 を固定（反応）する化学プロセスを指し、通常はアンモニアの生成を目的としています。非生物学的窒素固定の主流技術はハーバー法であり、鉄系不均一触媒とH 2を用いてN 2 をNH 3に変換します。本稿では、同様の変換を行う均一（可溶性）触媒に焦点を当てます。[ 1 ]

背景

窒素固定は人類の生活に不可欠である。現在、産業界では ハーバー・ボッシュ法を用いて、非常に高い圧力と高温条件下での金属触媒作用に基づき、 N 2とH 2をNH 3に変換している。温和な条件下でN 2からNH 3への変換を実現する代替戦略は、化学における長年の目標である。過去数十年にわたり、多くの遷移金属種がN 2を結合（さらには官能基化）することが見出されている。窒素活性化において遷移金属が広く利用されているのは、占有されていないd軌道と占有されたd軌道がエネルギー的にも対称的にもアクセスしやすく、N 2 から電子密度を受け取ったり、N 2に電子を返したりできるためである。しかしながら、遷移金属の電子特性を模倣する低原子価、低配位の主族元素の開発は、主族元素によるN 2活性化を明らかにする機会をさらに増やしている。[ 2 ]

リチウムは室温でN2と反応して単離可能な生成物Li3Nを与えることもできる。[ 3 ] [ 4 ]しかし、主族元素による制御可能な段階的なN2活性化が、特に重要な中間体が構造的によく特徴付けられ、単離さえされているものに関して盛んに行われるようになったのは最近のことである。

遷移金属

窒素還元のための初期の明確に定義された触媒。[ 5 ]
西林のMo 2 (N 2 ) 3錯体の構造。
Fe(0)-N2触媒。[ 1 ]
ボリレンによる窒素の活性化。

ヴォルピンとシュール

生物的窒素固定に関する初期の影響力のある発見は、1970年にロシアのヴォルピンとその同僚によってなされました。初期のレビューでは、その側面が次のように説明されています。

非プロトン性ルイス酸である三臭化アルミニウムを用いて、50℃で四塩化チタン、金属アルミニウム、三臭化アルミニウムの混合物で窒素を処理することで、チタンの真の触媒効果を実証することができた。溶媒（例えばベンゼン）の有無にかかわらず、 TiCl 1モルあたり200モルものアンモニアが4加水分解後に得られた。[ 6 ]

これらの結果は、チタンとジルコニウムの窒素錯体に関する多くの研究につながりました。[ 7 ]

MoおよびFeベースのシステム

MoとFeは、最も一般的かつ最も活性の高いニトロゲナーゼの活性部位に存在するため、均一系触媒において特に注目されてきました。ほとんどの触媒系は、以下の化学量論に従って作用します。

N 2 + 6  H ++ 6  e − → 2  NH 3

金属二窒素錯体の還元的プロトン化は、チャットらによってMo(N 2 ) 2 (dppe) 2を基質として用いることで普及した。この錯体を酸で処理すると、相当量のアンモニウムが得られた。[ 6 ]この研究により、ヒドラジド錯体（Mo=N-NH 2 ）を含むいくつかの中間体の存在が明らかになった。触媒作用は実証されなかった。シュロックは、アミドMo(III)錯体Mo[(HIPTN) 3 N]に基づく関連系を開発した。この錯体を用いることで、わずか数回のターンオーバーではあったものの、触媒的窒素固定が起こった。[ 5 ]

ピンサー型配位子に担持されたMo(0)-N 2錯体群に、精力的な研究が進められてきました。これらのピンサー型錯体は、供与体群と酸化状態の観点から、チャット錯体に類似しています。これらの錯体の利点は、窒素原子の水素化を触媒することです。Mo-PCP（PCP = ホスフィン-NHC-ホスフィン）錯体は、還元剤としてヨウ化サマリウム(II)、プロトン源としてメタノールを用いると、1000回以上の反応回転数を示します。[ 1 ] [ 8 ]

N 2の鉄錯体は数多く存在する。C 3対称配位子を持つFe(0)誘導体は窒素固定を触媒する。[ 1 ]

光分解経路

光分解による窒素分解も考慮されている。[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

pブロックシステム

窒素固定は通常、遷移金属錯体と関連付けられますが、ホウ素をベースとした系も報告されています。1分子の窒素原子は、2つの一時的にルイス塩基で安定化されたボリレン種に結合しています。[ 14 ]得られたジアニオンはその後、中性化合物に酸化され、水を用いて還元されます。

窒化

特定の金属は窒素ガスと反応して窒化物を生成することがあり、このプロセスは窒化と呼ばれます。例えば、金属リチウムは窒素雰囲気中で燃焼し、窒化リチウムを生成します。生成された窒化物を加水分解するとアンモニアが生成されます。関連プロセスでは、トリメチルシリルクロリド、リチウム、窒素が触媒の存在下で反応してトリス(トリメチルシリル)アミンが生成され、これはさらに精製することができます。[ 15 ]しかし、リチウム金属の酸化を伴うプロセスは、非触媒的であり、リチウムを再還元するため、実用的にはあまり関心がありません。+イオン残留物の生成は困難である。Li 3 Nを水素化してアンモニアを生成する方法は、得られた水素化リチウムを熱分解してリチウム金属に戻すことができることから、これまでいくつかの研究がなされてきた。[ 16 ]

いくつかのMo(III)錯体はN2も切断する：[ 17 ]

2  Mo(NR 2 ) 3 + N 2 → 2  N≡Mo(NR 2 ) 3

この錯体と関連末端ニトリド錯体はニトリルの製造に使用されている。[ 18 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c d Chalkley, Matthew J.; Drover, Marcus W.; Peters, Jonas C. (2020). 「明確に定義された分子配位錯体による触媒的N2からNH3（または-N2H4）への変換」 . Chemical Reviews . 120 (12): 5582– 5636. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00638 . PMC  7493999. PMID  32352271 .
  2. ^ Liu, Tong-Tong; Zhai, Dan-Dan; Guan, Bing-Tao; Shi, Zhang-Jie (2022-05-23). 「窒素固定と典型元素による変換」 . Chemical Society Reviews . 51 (10): 3846– 3861. doi : 10.1039/D2CS00041E . ISSN 1460-4744 . PMID 35481498. S2CID 248416898 .   
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