遷移金属二窒素錯体
[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+の構造。
Re Cl (dppe) 2 N 2のボールアンドスティックモデル
Fe(0)-N 2錯体[ 1 ]

遷移金属窒素錯体は、遷移金属をイオン中心として窒素分子（N2 ）を配位子として含む配位化合物である。[ 2 ]

歴史的背景

N 2の遷移金属錯体は、1965 年に Allen と Senoff により最初の錯体が報告されて以来研究されてきました。[ 3 ] この反磁性錯体[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ は、ヒドラジン水和物と三塩化ルテニウムから合成され、N 2の一端に[Ru(NH 3 ) 5 ] 2+中心が結合しています。[ 4 ] [ 5 ]この化合物中の配位子としての N 2の存在は、約 2170～2100 cm −1に強い吸収帯を持つ IR スペクトルによって確認されました。[ 4 ] 1966 年に、Bottomly と Nyburg により [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )]Cl 2の分子構造がX 線結晶構造解析によって決定されました。[ 6 ]

二窒素錯体trans- [IrCl(N 2 )(PPh 3 ) 2 ]は、バスカ錯体を芳香族アシルアジドで処理することによって合成される。平面構造を有する。[ 7 ]

窒素を用いた金属窒素錯体の最初の合成は、1967年に山本らによって報告された。彼らは、Co(acac) 3を窒素雰囲気下でAlEt 2 OEtで還元することにより、[Co(H)(N 2 )(PPh 3 ) 3 ]を得た。この錯体はヒドリドとN 2配位子の両方を含んでおり、窒素固定への潜在的関連性が示唆された。[ 8 ]

1960年代後半から、鉄[ 9 ] 、モリブデン[ 10 ]、バナジウム[ 11 ]を金属中心とする様々な遷移金属窒素錯体が合成されました。このような錯体への関心は、大気中の大部分が窒素（N2）で構成され、多くの有用化合物が窒素を含んでいることから高まっています。生物学的窒素固定は、窒素が窒素固定酵素ニトロゲナーゼのこれらの金属中心に結合し、その後、電子移動とプロトン化を伴う一連の反応段階を経て起こると考えられます。[ 12 ]

結合モード

遷移金属との結合という点では、N 2はCOやアセチレンと関連しており、これら 3 つの種はすべて三重結合を持っています。さまざまな結合モードが特徴付けられています。N 2分子が 2 つ以上の金属中心によって共有されているかどうかに基づいて、錯体は単核と架橋に分類できます。N 2分子と金属中心の幾何学的関係に基づいて、錯体はエンドオンモードとサイドオンモードに分類できます。遷移金属-窒素錯体のエンドオン結合モードでは、NN ベクトルは金属イオン中心と一直線になっていると考えられますが、サイドオンモードでは、金属-配位子結合は NN ベクトルに垂直であることが知られています。[ 13 ]

単核、端面

N 2 は配位子として、通常、[Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+で示されるように、金属に「エンドオン」配位子として結合します。このような錯体は通常、関連するCO誘導体と類似しています。この関係は、錯体IrCl(CO)(PPh 3 ) 2とIrCl(N 2 )(PPh 3 ) 2のペアで示されます。[ 14 ]これらの単核の場合、N 2はσ供与体とπ受容体の両方として機能します。MNN結合角は180°に近くなります。[ 2 ] N 2はCOよりも弱いπ受容体であり、これはCOとN 2のπ*軌道の性質を反映しています。このため、COとN 2配位子の両方を含む錯体の例はほとんどありません。

遷移金属窒素錯体は、八面体構造のmer -[Mo(N 2 ) 3 (PPr n 2 Ph) 3 ]のように、複数のN 2を「端面」配位子として含むことができる。 [ 15 ]別の例として、 Mo(N 2 ) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2の窒素配位子を還元するとアンモニアが生成される。[ 16 ]多くの窒素固定酵素がMoを含むため、Mo-N 2錯体 は特に注目されている。

ブリッジング、エンドオン

N 2 は、{[Ru(NH 3 ) 5 ] 2 (μ-N 2 )} 4+で示されるように、2つの金属中心に「エンドオン」結合する架橋配位子としても機能します。これらの錯体は多核二窒素錯体とも呼ばれます。単核錯体とは異なり、前期遷移金属と後期遷移金属の両方に対して合成できます。[ 2 ]

2006年、Hollandらによる鉄窒素錯体の研究では、低配位数の鉄原子との錯体形成によりN–N結合が著しく弱まることが示された。この錯体では、Fe–N–N–Fe核の鉄原子に二座配位キレート配位子が結合しており、N2が2つの鉄原子間の架橋配位子として作用する。キレート配位子を改変し、鉄原子1個につき配位子をもう1つ追加することで鉄の配位数を増加させると、得られた錯体のN–N結合の強度が上昇することが示された。したがって、低配位環境のFeは、窒素固定酵素による窒素固定の重要な要因であると考えられている。なぜなら、そのFe–Mo補因子も低配位数のFeを特徴としているからである。[ 17 ]

これらの架橋末端窒素錯体の平均結合長は約1.2Åである。場合によっては、結合長は1.4Åにまで達することがあり、これはNN単結合の結合長にほぼ等しい。 [ 18 ] Hasanaynらは、末端架橋錯体のルイス構造は、単純な四原子有機分子と同様に、π分子軌道占有率に基づいて割り当てられることを示した。例えば、8、10、または12個のπ電子を持つN2架橋錯体の核は、一般に、それぞれM≡NN≡M、M=N=N=M、およびMN≡NMと定式化でき、これは8、10、および12個のπ電子有機分子HC≡CC≡CH、O=C=C=O、およびFC≡CFと類似している。[ 19 ]

単核、側面

単核サイドオン窒素錯体は、エンドオン錯体と比較して通常エネルギーが高く、その例はまれである。窒素はこの種の錯体においてπ供与体として作用する。FomitchevとCoppensは、光誘起準安定状態においてN 2が単一の金属中心にサイドオン配位していることを示す最初の結晶学的証拠を報告した。固体状態の遷移金属窒素錯体[Os(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+は、紫外線処理により[Os(NH 3 ) 5 (η 2 -N 2 )] 2+の準安定状態に変換され、窒素の振動が2025 cm −1 から1831 cm −1にシフトする。

分子内結合異性化の遷移状態にも、他の例が存在すると考えられています。アーマーとタウベは、 15 N標識窒素を配位子として用いたこれらの異性化を報告しています。 [ 20 ]

ブリッジング、サイドオン

第二の架橋様式として、NNベクトルがMMベクトルに垂直な二金属錯体が知られており、これはサイドオン型とみなすことができます。一例は[(η 5 -C 5 Me 4 H) 2 Zr] 2 ( μ 2 , η 2 ,η 2 -N 2 )です。[ 21 ]この二金属錯体はH 2と反応し、 N 2を還元することで人工窒素固定を達成できます。[ 22 ]関連する二タンタル四水素化物錯体もN 2を還元できます。[ 13 ]

反応性

ChattらによるM触媒窒素固定の仮説サイクル[ 2 ]

窒化物への劈開

N2から金属ニトリド錯体が生成される場合、二窒素錯体が中間体として存在すると考えられる。一部のMo(III)錯体もN2を分解する：[ 23 ]

2  Mo(NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3
(R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3 → 2  N≡Mo(NR 2 ) 3

求電子剤による攻撃

電子豊富な金属二窒素錯体の中には、窒素に対する求電子剤の攻撃を受けやすいものがあります。求電子剤がプロトンである場合、この反応は非生物学的窒素固定反応の観点から興味深いものです。一部の金属二窒素錯体は、還元されたMN 2錯体のN-プロトン化を含むサイクルにおいて、N 2からアンモニアへの水素化を触媒することさえあります。[ 24 ] [ 25 ]

参照

参考文献

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