イミン
イミンの一般構造

有機化学において、イミン（/ ɪ ˈ m iː n /または/ ˈ ɪ m ɪ n /）は、炭素-窒素二重結合（C=N ）を含む官能基または有機化合物である。窒素原子は水素 または有機基（R）に結合できる。炭素原子はさらに2つの単結合を有する。[ 1 ] [ 2 ] イミンは合成化合物および天然化合物によく見られ、多くの反応に関与する。[ 3 ]

アルデヒドとケトンからそれぞれ派生したアルジミンとケチミンを区別することがあります。

構造

イミンでは、5つのコア原子（C 2 C=NX、ケチミン、およびC(H)C=NX、アルジミン、X = HまたはC）は共平面である。平面性は、相互に二重結合した炭素原子と窒素原子のsp 2混成によって生じる。C=N距離は、非共役イミンでは1.29～1.31Å、共役イミンでは1.35Åである。対照的に、アミンとニトリルのC−N距離はそれぞれ1.47Åと1.16Åである。[ 4 ] C=N結合の周りの回転は遅い。NMR分光法を用いて、アルジミンのE異性体とZ異性体の両方が検出されている。立体効果により、E異性体が好ましい。[ 5 ]

命名法と分類

「イミン」という用語は1883年にドイツの化学者アルベルト・ラーデンブルクによって造られた。[ 6 ]

通常、イミンは下記で説明するように、一般式R 2 C=NRで表される化合物を指します。[ 7 ]古い文献では、イミンはエポキシドのアザ類似体を指します。したがって、エチレンイミンは三員環式化合物アジリジンC 2 H 4 NHです。[ 8 ]二重結合と単結合を持つイミンとアミンの関係は、スクシンイミドとアセトアミド のように、イミドとアミドと相関関係にあります。

イミンは、酸素がNR基に置換されたケトンやアルデヒドと類似しています。R = Hの場合、化合物は第一級イミン、Rがヒドロカルビルの場合、化合物は第二級イミンです。この基が水素原子でない場合、化合物はシッフ塩基と呼ばれることがあります。[ 9 ] R 3がOHの場合、イミンはオキシム、 R 3がNH 2の場合、イミンはヒドラゾンと呼ばれます。

CがヒドロカルビルとH（アルデヒド由来）の両方に結合した第一級イミンは第一級アルジミンと呼ばれ、そのような基を持つ第二級イミンは第二級アルジミンと呼ばれる。[ 10 ] Cが2つのヒドロカルビル（ケトン由来）に結合した第一級イミンは第一級ケチミンと呼ばれ、そのような基を持つ第二級イミンは第二級ケチミンと呼ばれる。[ 11 ]

  • 第一級アルジミン、E異性体
    第一級アルジミン、E異性体
  • 第二級アルジミン、E異性体
    第二級アルジミン、E異性体
  • 一次ケチミン
    一次ケチミン
  • 二次ケチミン
    二次ケチミン

N-スルフィニルイミンはスルフィン酸のシッフアミドです。

アジンはヒドラジンから生成されるジイミンです。

イミンの合成

第一級アミンとカルボニル化合物からのイミン合成。

カルボニル-アミン縮合

イミンは典型的には第一級アミンとアルデヒドの縮合によって製造される。[ 12 ] [ 13 ]ケトンも同様の反応を起こすが、アルデヒドほど一般的ではない。反応機構としては、求核付加反応によってヘミアミナール−C(OH)(NR 2 )−中間体が得られ、続いて水が脱離してイミンが生成される（詳細な反応機構についてはアルキルイミノ-デオキソ-二置換反応を参照）。この反応における平衡は通常、カルボニル化合物とアミンに有利に働くため、イミン形成を促進するためには共沸蒸留、またはモレキュラーシーブや硫酸マグネシウムなどの脱水剤の使用が必要となる。近年、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)ボレート[ B(OCH2CF3 ) 3 ]、[ 14 ]、ピロリジン[ 15 ] 、チタンエトキシド[Ti(OEt) 4 ] [ 16 ]などのいくつかの試薬がイミン形成を触媒することが示されている。

第一級アミンよりも稀なのは、アンモニアを使って第一級イミンを得ることである。[ 17 ]ヘキサフルオロアセトンの場合、ヘミアミナール中間体を単離することができる。[ 18 ]

ニトリルから

第一級ケチミンはニトリルとのグリニャール反応によって合成できる。この方法はムルー・ミニョナックケチミン合成として知られている。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]例えば、ベンゾフェノンイミンは、ベンゾニトリルに臭化フェニルマグネシウムを加え、その後、イミンが加水分解されないように注意しながら加水分解することで合成できる。 [ 22 ]

C 6 H 5 CN + C 6 H 5 MgBr → (C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr
(C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 C=NH + MgBr(OH)

専門的な方法

イミンの合成には他の方法もいくつか存在します。

反応

ヘキサフルオロアセトンイミンは、容易に単離できる珍しい第一級ケチミンである。[ 18 ]

加水分解

イミンの主な反応は、多くの場合望ましくないものですが、加水分解されてアミンとカルボニル前駆体に戻ることです。

R 2 C=NR' + H 2 O ⇌ R 2 C=O + R'NH 2

複素環化合物の前駆体

イミンは複素環の合成における中間体として広く使用されています。

酸塩基反応

親アミンと同様に、イミンは弱塩基性であり、可逆的にプロトン化してイミニウム塩を生成します。

R 2 C=NR' + H + [R 2 C=NHR'] +↽−⇀{\displaystyle {\ce {<=>>}}}

あるいは、第一級イミンは、ベンゾフェノンイミンで示されるように、N-アルキル化を可能にするのに十分な酸性を有する：[ 28 ]

(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C=NCH 3 + LiI

ルイス酸塩基反応

イミンは錯体化学において一般的な配位子です。特によく知られている例としては、サリチルアルデヒド由来のシッフ塩基配位子、すなわちサレン配位子が挙げられます。イミンの金属触媒反応は、このような錯体を介して進行します。古典的な配位錯体では、イミンは窒素を介して金属と結合します。低原子価金属の場合、η 2 -イミン配位子が観察されます。

求核付加

ケトンやアルデヒドと非常に類似しており、第一級イミンはカルボアニオン等価体による攻撃を受けやすい。この方法により第二級アミンの合成が可能となる。[ 29 ] [ 30 ]

R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R 2 R"CN(Li)R' + H 2 O → R 2 R"CNHR' + LiOH

これを拡張してマンニッヒ反応にエノール化可能な炭素を含めることができ、β-アミノカルボニル化合物を製造するための簡単で一般的な方法である。[ 31 ]

イミン還元

イミンは還元アミノ化によって還元される。イミンは水素化によってアミンに還元することができ、例えばm-トリルベンジルアミンの合成が挙げられる：[ 32 ]

イミンの水素化

他の還元剤としては、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムがある。[ 33 ]

イミンの不斉還元は、ロジウム-DIOP触媒を用いたヒドロシリル化によって達成されている。[ 34 ]その後多くの系が研究されてきた。[ 35 ] [ 36 ]

イミニウム誘導体は、その高い求電子性により、アミンへの還元反応に特に敏感である。このような還元は、移動水素化反応またはシアノ水素化ホウ素ナトリウムの化学量論的作用によって達成できる。非対称ケトンから誘導されるイミンはプロキラルであるため、その還元はキラルアミンへの経路となる。

重合

障害のないアルジミンは環化する傾向があり、メチルアミンとホルムアルデヒドの縮合でヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジンが生成されることがその例です。

イミンポリマー（ポリイミン）は、多価アルデヒドとアミンから合成できる。[ 37 ]重合反応は、アルデヒドとアミンモノマーを室温で混合すると直接進行する。ほとんどの場合、（少量の）溶媒が必要となる。ポリイミンは、ガラス化剤としての用途から特に興味深い材料である。イミン結合の動的な共有結合性により、ポリイミンは比較的容易にリサイクルできる。さらに、ポリイミンは自己修復作用を持つことで知られている。[ 38 ] [ 39 ]

その他の反応

ピナコールカップリングと同様に、イミンは還元カップリングを受けやすく、1,2-ジアミンを生成します。 [ 40 ]

イミンはメタクロロペルオキシ安息香酸(mCPBA)で酸化されてオキサジリジンが生成されます。

イミンは、エシュバイラー・クラーク反応におけるアミンとギ酸のアルキル化の中間体です。

炭水化物化学においてイミンが関与する転位反応は、アマドリ転位反応である。

不安定なスルホニウムイリドによるイミンのメチレン転移反応により、アジリジン系が得られる。イミンはプドヴィク反応およびカバチニク・フィールズ反応においてジアルキルホスファイトと反応す​​る。

生物学的役割

イミンは自然界に広く存在する。[ 41 ] [ 42 ] ピリドキサールリン酸依存性酵素（PLP酵素）は、アルジミン（またはシッフ塩基）が関与する無数の反応を触媒する。[ 43 ]環状イミンは、多くのイミン還元酵素の基質でもある。[ 44 ]

ピリドキサールリン酸を介したアラニンとシステインの反応のステップ。アルジミンの生物学的役割の 1 つを示しています。

参照

参考文献

  1. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「イミン」。doi：10.1351/goldbook.I02957
  2. ^マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリー社ISBN 0-471-85472-7. OCLC  642506595 .
  3. ^ソール・パタイ編 (1970).炭素–窒素二重結合. PATai's Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771204 . ISBN 978-0-471-66942-5. OCLC  639112179 .
  4. ^ C. サンドルフィー (1970). 「一般論と理論的側面」. ソール・パタイ編著.炭素–窒素二重結合. パタイの官能基化学. John Wiley & Sons. pp.  1– 60. doi : 10.1002/9780470771204.ch1 . ISBN 978-0-470-77120-4。
  5. ^ Bjørgo, Johannes; Boyd, Derek R.; Watson, Christopher G.; Jennings, W. Brian; Jerina, Donald M. (1974). 「アルジミンのE–Z異性体」. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (9): 1081– 1084. doi : 10.1039/P29740001081 .
  6. ^ラーデンブルク、A. (1883)。「ウーバー・ダイ・イミネ」【イミネについて】。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。16 : 1149–1152 .土井: 10.1002/cber.188301601259。p. より1150: Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir geuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist. [というのは、明らかにピペリジンも私が探している化合物のクラスに属しており、一般的な命名法ではその名前が「イミン」と示されているからです。
  7. ^「アミンとイミン」.有機化合物命名法. 化学の進歩. 第126巻. アメリカ化学会. 1974年. pp.  180– 188. doi : 10.1021/ba-1974-0126.ch023 . ISBN 978-0-8412-0191-0. OCLC  922539 .
  8. ^ 「エチレンイミン」 .有機合成. 30:38 . 1950. doi : 10.15227/orgsyn.030.0038 .
  9. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「シッフ塩基」。doi：10.1351/goldbook.S05498
  10. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「アルジミン」。doi： 10.1351/goldbook.A00209.html
  11. ^ IUPAC ,化学用語大要、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ケチミン」。doi： 10.1351/goldbook.K03381.html
  12. ^ G. Wittig, A. Hesse (1970). 「指向性アルドール縮合：b-フェニルシンナムアルデヒド」.有機合成. 50:66 . doi : 10.15227/orgsyn.050.0066 .
  13. ^ Bigelow, Lucius A.; Eatough, Harry (1928). 「ベンザラアニリン」.有機合成. 8:22 . doi : 10.15227/orgsyn.008.0022 .
  14. ^ジョナサン・T・リーブス;ヴィスコ、マイケル D.マルシーニ、モーリス A.グリンバーグ、ネル。ブサッカ、カール A.マットソン、アニタ E.セナナヤケ、クリス H. (2015-05-15)。 「B(OCH 2 CF 3 ) 3を使用したイミン生成の一般的な方法」。有機的な文字。17 (10): 2442–2445。土井: 10.1021/acs.orglett.5b00949。ISSN 1523-7060。PMID 25906082。  
  15. ^モラレス、サラ;ギハーロ、フェルナンド G.ガルシア・ルアノ、ホセ・ルイス。シド、M. ベレン (2014-01-22)。 「アルジミン合成のための一般的なアミノ触媒法」。アメリカ化学会誌。136 (3): 1082–1089。ビブコード: 2014JAChS.136.1082M。土井：10.1021/ja4111418。ISSN 0002-7863。PMID 24359453。  
  16. ^ Collados, Juan F.; Toledano, Estefanía; Guijarro, David; Yus, Miguel (2012-07-06). 「マイクロ波支援による無溶媒合成によるエナンチオマー的に純粋なN-(tert-ブチルスルフィニル)イミン」. The Journal of Organic Chemistry . 77 (13): 5744– 5750. doi : 10.1021/jo300919x . ISSN 0022-3263 . PMID 22694241 .  
  17. ^ベラルド、G.ジュマニニ、AG;ストラッツォリーニ、P.ポイアナ、M. (1988)。 「ケトンとアンモニアからのケチミン」。総合的なコミュニケーション。18 (13): 1501–1511。土井: 10.1080/00397918808081307。
  18. ^ a b Middleton, WJ; Carlson, HD (1970). 「ヘキサフルオロアセトンイミン」. Org. Syntheses . 50 : 81–3 . doi : 10.15227/orgsyn.050.0081 .
  19. ^「ムロー・ミニョナックケチミン合成」.包括的有機化合物名反応および試薬. ホーボーケン、ニュージャージー州、アメリカ合衆国: John Wiley & Sons, Inc. 2010年9月15日. pp.  1988– 1990. doi : 10.1002/9780470638859.conrr446 . ISBN 978-0-470-63885-9。
  20. ^ Koos, Miroslav; Mosher, Harry S. (1993). 「α-アミノ-α-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル：酸のエナンチオマー純度をNMRで測定するための有望な試薬」. Tetrahedron . 49 (8): 1541– 1546. doi : 10.1016/S0040-4020(01)80341-0 .
  21. ^シャルル・ムルー;ジョルジュ・ミニョナック（1920年）。「レ・セティミーヌ」。アンナレス・ド・シミエ。9 (13) : 322–359。2014 年6 月 18 日に取得。
  22. ^ Pickard, PL; Tolbert, TL (1961年12月). 「ケチミン合成の改良法」. The Journal of Organic Chemistry . 26 (12): 4886– 4888. doi : 10.1021/jo01070a025 . ISSN 0022-3263 . 
  23. ^ Mandler, Michael; Truong, Phong; Zavalij, Peter; Doyle, Michael (2014年1月14日). 「ジアゾカルボニル化合物のイミンへの触媒的変換：テトラヒドロピリミジンおよびβ-ラクタムの合成への応用」. Organic Letters . 16 (3): 740– 743. doi : 10.1021/ol403427s . PMID 24423056 . 
  24. ^ Arthur Lachman (1930). 「ジフェニルメタンイミン塩酸塩」.有機合成. 10:28 . doi : 10.15227/orgsyn.010.0028 .
  25. ^ Hubschwerlen, Christian; Specklin, Jean-Luc (1995). "(3S,4S)-3-アミノ-1-(3,4-ジメトキシベンジル)-4-[(R)-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル]-2-アゼチジノン".有機合成. 72:14 . doi : 10.15227/orgsyn.072.0014 .
  26. ^ Hegedus, Lous S.; McGuire, Michael A.; Schultze, Lisa M. (1987). 「1,3-ジメチル-3-メトキシ-4-フェニルアゼチジノン」.有機合成. 65 : 140. doi : 10.15227/orgsyn.065.0140 .
  27. ^ Ian P. Andrews、Ohyun Kwon (2011). 「ホスフィン触媒による[3 + 2]環化：エチル5-(tert-ブチル)-2-フェニル-1-トシル-3-ピロリン-3-カルボキシレートの合成」 . Organic Syntheses . 88 : 138. doi : 10.15227/orgsyn.088.0138 .
  28. ^ Nottingham, Chris; Lloyd-Jones, Guy C. (2018). 「トリメチルシリルジアゾ[13C]メタン：汎用性の高い13C標識試薬」 . Organic Syntheses . 95 : 374–402 . doi : 10.15227/orgsyn.095.0374 . hdl : 20.500.11820/c801073c-6b4b-4a85-be68-2c4313b6e53d .
  29. ^ Hu, Anjing; Zhang, Zhan-Ming; Xiao, Yuanjing; Zhang, Junliang (2020). 「キラルスルフィンアミドモノホスフィン配位子 (Ming-Phos)(S, Rs)-M の立体選択的合成」 .有機合成. 97 : 262– 273. doi : 10.15227/orgsyn.097.0262 . S2CID 235020219 . 
  30. ^ Vincent Rodeschini、Nigel S. Simpkins、Fengzhi Zhang (2007). 「キラルリチウムアミド塩基による環縮合イミドの非対称化：(3aS,7aS)-2[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-エチル]-1,3-ジオキソ-オクタヒドロ-イソインドール-3a-カルボン酸メチルエステルの形成」. Organic Syntheses . 84 : 306. doi : 10.15227/orgsyn.084.0306 .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  31. ^アーレンド、マイケル;ウェスターマン、ベルンハルト。ニコラウス・リッシュ（1998年5月4日）。 「マンニッヒ反応の現代版」。アンゲワンテ・ケミー国際版。37 (8): 1044–1070 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980504)37:8<1044::AID-ANIE1044>3.0.CO;2-E。
  32. ^ CFH AllenとJames VanAllan (1955). 「m-トリルベンジルアミン」 .有機合成学誌: 827;集成巻、第3巻。
  33. ^例えば、 Ieva R. PolitzerとA.I. Meyers (1988). 「2-ベンジル-4,4,6-トリメチル-5,6-ジヒドロ-1,3(4H)-オキサジンからのアルデヒド：1-フェニルシクロペンタンカルボキサルデヒド」 . Organic Syntheses;集成第6巻、905ページ。
  34. ^ラングロワ、N (1973)。 「これらの不斉アミンをヒドロシリル化するジイミンを合成し、ロジウムの錯体キラルを触媒する」。四面体Lett. 14 (49): 4865–4868。土井: 10.1016/S0040-4039(01)87358-5。
  35. ^小林 秀; 石谷 春郎 (1999). 「イミンへの触媒的エナンチオ選択的付加」. Chem. Rev. 99 (5): 1069–94 . Bibcode : 1999ChRv...99.1069K . doi : 10.1021/cr980414z . PMID 11749440 . 
  36. ^ J. Martens: Reduction of Imino Groups (C=N) in (G. Helmchen, RW Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Houben-Weyl Stereoselective Synthesis、Workbench Edition E21 Volume 7、S. 4199-4238、Thieme Verlag Stuttgart、1996、 ISBN 3-13-106124-3。
  37. ^ Schoustra, Sybren K.; Groeneveld, Timo; Smulders, Maarten MJ (2021). 「イミン系共有結合適応型ネットワークにおける極性の分子交換ダイナミクスへの影響」 .高分子化学. 12 (11): 1635– 1642. doi : 10.1039/D0PY01555E .
  38. ^ Schoustra, Sybren K.; Dijksman, Joshua A.; Zuilhof, Han; Smulders, Maarten MJ (2021). 「ビトリマー様メカニクスの分子制御 ― ポリイミン材料におけるハメット方程式に基づく調整可能な動的モチーフ」 . Chemical Science . 12 ( 1 ): 293– 302. doi : 10.1039/d0sc05458e . ISSN 2041-6520 . PMC 8178953. PMID 34163597 .   
  39. ^ Zhu, Jiaqi (2020). 「イミン結合に基づく自己修復性透明ポリジメチルシロキサンエラストマー」. European Polymer Journal . 123 109382. Bibcode : 2020EurPJ.12309382W . doi : 10.1016/j.eurpolymj.2019.109382 . S2CID 214199868 . 
  40. ^ Alexakis, Alex; Aujard, Isabelle; Kanger, Tonis; Mangeney, Pierre (1999). 「( R, R )-および( S, S )-N,N'-ジメチル-1,2-ジフェニルエチレン-1,2-ジアミン」.有機合成. 76 : 23. doi : 10.15227/orgsyn.076.0023 .
  41. ^ 「研究者たちは自然に着目し、環状イミン分解の秘密を解明しようとしている」 EurekAlert ! 2021年7月22日閲覧。
  42. ^ Borchert, Andrew J.; Ernst, Dustin C.; Downs, Diana M. (2019). 「生体内における反応性エナミンおよびイミン：RidAパラダイムからの教訓」. Trends in Biochemical Sciences . 44 (10): 849– 860. doi : 10.1016/j.tibs.2019.04.011 . ISSN 0968-0004 . PMC 6760865. PMID 31103411 .   
  43. ^ Eliot, Andrew C.; Kirsch, Jack F. (2004). 「ピリドキサールリン酸酵素：機構、構造、進化論的考察」Annual Review of Biochemistry . 73 (1): 383– 415. Bibcode : 2004ARBio..73..383E . doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021 . PMID 15189147 . 
  44. ^ Mangas-Sanchez, Juan; France, Scott P; Montgomery, Sarah L; Aleku, Godwin A; Man, Henry; Sharma, Mahima; Ramsden, Jeremy I; Grogan, Gideon; Turner, Nicholas J (2017). 「イミン還元酵素（IRED）」 . Current Opinion in Chemical Biology . 37 : 19– 25. doi : 10.1016/j.cbpa.2016.11.022 . PMID 28038349 . 
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=イミン&oldid=1332734020#アミデート」より取得