不斉対アニオン指向触媒
エナンチオ選択的合成における不斉対アニオン触媒（ACDC）[ 1 ]またはキラルアニオン触媒[ 2 ]とは、「触媒によって提供されるキラルでエナンチオマー的に純粋なアニオンとのイオン対形成によって、カチオン中間体を経由する反応におけるエナンチオ選択性の誘導」である。[ 1 ]キラルブレンステッド酸触媒反応は、ここで示した定義（例えば、キラルリン酸によるイミンのプロトン化）に基づくとこの触媒のカテゴリーに該当する可能性があるが、プロトン移動の程度や水素結合と完全なプロトン移動との境界はしばしば曖昧である。そのため、一部の著者は、プロトン移動によるイオン対形成をキラル対アニオン触媒の一種として除外する場合がある。以下の議論では、プロトン移動以外の手段によって生成されるキラルイオン対に焦点を当てる。 （キラルブレンステッド酸触媒反応に関する議論については、水素結合触媒に関する記事を参照してください。）
触媒反応において対アニオンをキラリティー源として利用するという概念は、2000年にArndtsenらによって初めて提唱され、彼らはキラルホウ酸アニオンを銅触媒によるオレフィンのアジリジン化およびシクロプロパン化に適用した[ 3 ] 。観察されたエナンチオ選択性は低く、キラルホウ酸が唯一のキラリティー源である場合、10% ee未満であった。しかし、エナンチオ誘導が非極性溶媒中でのみ起こるという観察結果は、ホウ酸がキラル対アニオンとして機能しているという提案を支持するものである。
不斉対アニオン指向触媒という用語は、2006年にリストによって、キラルなリン酸アニオンの存在下での有機触媒イミニウム還元の文脈で造られた。 [ 4 ]
キラルアニオンは均一触媒と組み合わせることができ、例えばホスフィン金(I)錯体触媒による分子内アレンヒドロ官能基化反応におけるキラルリン酸アニオンが挙げられる: [ 2 ]
その後、トステと共同研究者は、キラルアニオン相間移動触媒の概念を発展させました。この触媒では、相分離（固体/有機相または水性/有機相）を、カチオン性試薬または中間体とキラル対アニオンとの対合を促進する手段として用います。以下の例では、フッ素化試薬セレクトフルオルは非極性溶媒への溶解度が極めて低いため、不溶性のバルク固体としては反応しません。そのテトラフルオロホウ酸アニオンを2当量のキラル親油性リン酸アニオンと交換すると、試薬はイオン三重項として溶液中に導入され、キラル「F +」源として作用します。 [ 2 ]
参考文献
- ^ a b Mahlau, M.; List, B. (2013). 「不斉対アニオン指向性触媒：概念、定義、および応用」. Angew. Chem. Int. Ed . 52 (2): 518– 533. doi : 10.1002/anie.201205343 . PMID 23280677 .
- ^ a b c Phipps, Robert J.; Hamilton, Gregory L.; Toste, F. Dean (2012). 「キラルアニオンの概念から不斉触媒への応用への進展」Nature Chemistry . 4 (8): 603– 614. Bibcode : 2012NatCh...4..603P . doi : 10.1038/nchem.1405 . PMID 22824891 .
- ^ Llewellyn, David B.; Adamson, Dan; Arndtsen, Bruce A. (2000). 「キラル対アニオン誘起エナンチオ選択的金属触媒の新規例：銅触媒によるオレフィンのアジリジン化およびシクロプロパン化におけるイオン対形成の重要性」. Organic Letters . 2 (26): 4165– 4168. doi : 10.1021/ol000303y . PMID 11150190 .
- ^ Mayer, S.; List, B. (2006). 「非対称対アニオン指向性触媒」. Angew. Chem. Int. Ed . 45 (25): 4193– 4195. doi : 10.1002/anie.200600512 . PMID 16721891 .
