フッ素化合物
フッ素は直鎖状（a）または曲がった鎖状（b）の架橋配位子として働く[ 1 ]

フッ素は多種多様な化合物を形成し、その中で常に酸化状態-1 をとります。フッ素は他の原子と極性共有結合またはイオン結合を形成します。最も頻繁には、フッ素原子を含む共有結合は単結合ですが、より高次の結合の例が少なくとも 2 つ存在します。[ 2 ]フッ化物は、いくつかの複雑な分子において 2 つの金属間の架橋配位子として機能する場合があります。フッ素を含む分子は、水素結合(特定の非金属への弱い架橋リンク) を示すこともあります。[ 3 ]フッ素の化学的性質には、水素、金属、非金属、さらには希ガスから形成される無機化合物や、さまざまな有機化合物が含まれます。[注 1 ] 多くの元素 (すべてではない) では、最も高い既知の酸化状態はフッ化物で達成されます。一部の元素では、これはフッ化物でのみ達成され、他の元素では酸化物でのみ達成されます。さらに他の元素（特定のグループの元素）では、酸化物とフッ化物の最高酸化状態は常に等しい。[ 4 ]

二フッ素

フッ素原子1個あたりには不対電子が1個ありますが、フッ素分子（F 2）ではすべての電子が対になっています。そのため、フッ素は反磁性（磁石にわずかに反発する）で、磁化率は-1.2×10 -4（SI）となり、理論予測に近い値となります。[ 5 ]一方、隣接する元素である酸素の二原子分子は、分子あたり2個の不対電子を持ち、常磁性（磁石に引き寄せられる）です。[ 6 ]

ハロゲン結合エネルギー（kJ/mol）[ 7 ]
X XX HX BX3​アルX 3CX4​
F159574645582456
塩素243 428 444 427 327
Br193 363 368 360 272
私151 294 272 285 239

二フッ素分子のフッ素-フッ素結合は、より重い二ハロゲン分子の結合と比較すると比較的弱い。結合エネルギーはCl 2分子やBr 2分子の結合エネルギーよりも大幅に弱く、容易に切断される過酸化物の酸素-酸素結合やヒドラジンの窒素-窒素結合に類似している。[ 8 ] F 2分子中のフッ素の共有結合半径は約71ピコメートルで、他の化合物の共有結合半径よりも大幅に大きいのは、2つのフッ素原子間のこの弱い結合によるものである。[ 9 ]これは、比較的大きな電子反発と核間反発、そして原子サイズが小さいために生じる結合軌道の重なりが比較的小さいことによる。 [ 10 ]

F 2分子は、他のハロゲンX 2分子と同様に、原子あたり1個のp電子によって提供される1つの結合（言い換えれば、結合次数1）を持つと一般的に説明されます。しかし、より重いハロゲンのp電子軌道はd軌道の電子軌道と部分的に混ざり合い、有効結合次数が増加します。例えば、塩素の結合次数は1.12です。[ 11 ]フッ素の電子は、フッ素の価電子軌道にエネルギー的に近いd軌道が存在しないため、このd特性を示すことができません。[ 11 ]これは、F 2の結合がCl 2よりも弱い理由も説明するのに役立ちます。[ 10 ]

反応性

フッ素元素との反応は、しばしば突然、あるいは爆発的に起こります。一般的に反応性が低いとされる多くの物質、例えば鋼粉、ガラス片、アスベスト繊維などは、冷たいフッ素ガスによって容易に燃焼します。木材や水でさえ、フッ素の噴流にさらされると、火花を必要とせずに炎を上げて燃えます。[ 12 ] [ 13 ]

外部ビデオ
ビデオアイコン冷たいガスが複数の物質に衝突すると明るい炎が発生する：ノッティンガム大学による動画。追加映像あり。

フッ素とセシウムの反応、英国王立研究所によるビデオ。

（両ビデオともレスター大学のフッ素研究室で撮影されました。）

フッ素元素と金属との反応には、金属の種類に応じて多様な条件が必要となる。多くの場合、金属（アルミニウム、鉄、銅など）は粉末状にする必要がある。これは、多くの金属が金属フッ化物の保護層を形成して不動態化し、さらなるフッ素化を防ぐためである。 [ 7 ]アルカリ金属はフッ素と爆発的に反応するが、アルカリ土類金属はそれほど激しく反応しない。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金などの貴金属は最も反応しにくく、300～450℃（575～850°F）の純粋なフッ素ガスが必要となる。[ 14 ]

フッ素はアルカリ金属と同様に水素と爆発的に反応します。 [ 15 ]ハロゲンはフッ素ガスと容易に反応します[ 16 ]重い希ガスであるラドンも同様です。[ 17 ]より軽い希ガスであるキセノンとクリプトンは特殊な条件下でフッ素と反応しますが、アルゴンはフッ化水素とのみ化学変化を起こします。[ 18 ]非常に安定した三重結合を持つ窒素は、フッ素と直接結合するためには放電と高温を必要とします。[ 19 ] フッ素はアンモニアと反応して窒素とフッ化水素を形成します。

化学的特性、分子中に存在する影響

フッ素の化学的性質は、電子を獲得する強い性質によって支配されている。フッ素は最も電気陰性度の高い元素であり、単体のフッ素は強力な酸化剤である。フッ素原子から電子を1つ除去するには非常に大きなエネルギーが必要となるため、フッ素を正の酸化状態に酸化できる試薬は知られていない。[ 20 ]

したがって、フッ素の唯一の一般的な酸化状態は-1です。これは、原子が互いに結合して酸化状態が0であるフッ素単体や、非常に不安定な陰イオンであるFなどのいくつかの多原子イオンとは異なります。− 2およびF− 3中間の酸化状態を持つフッ素は非常に低温で存在し、約40 Kで分解します。[ 21 ]（非常にまれな状況では、フッ素は元素形態以外のゼロ酸化状態で存在することができます。具体的には、AuF 7およびヘリウム原子を含むSF 6 +のクラスター[ 22 ]）。また、F+4​陽イオンといくつかの関連種は安定していると予測されている。[ 23 ]

フッ素はネオンとヘリウムを除く全ての元素と化合物を形成します。特に、アルゴンを除く全ての元素と、フッ化物と呼ばれる二元化合物を形成します。アスタチンとフランシウムを除く、元素番号99のアインスタイニウムまでの全ての元素と化合物を形成することが確認されています[ 24 ]。また、フッ素は元素番号101のメンデレビウム[ 25 ]、元素番号104のラザホージウム[ 26 ]、元素番号106のシーボーギウム[ 27 ]とも化合物を形成することが知られています。

フッ化物イオンは、その小さなサイズと高い負電荷密度のために、「最も硬い」塩基（すなわち、分極率が低い塩基）である。[ 28 ]

分子の一部として、フッ素は大きな誘導効果を持つ部分です。後者の場合、分子の酸性度が大幅に増加します。その結果、プロトンを放出した後に形成される陰イオンが安定します。酢酸とそのモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸誘導体とそれらのpKa値（4.74、2.66、1.24、0.23 [注2 ]）を考えてみましょう。[ 29 ]言い換えれば、トリフルオロ酢酸誘導体は酢酸よりも33,800倍強い酸です。[ 30 ]フッ素は、最も強い既知の電荷中性酸であるフルオロアンチモン酸（H2FSbF6）。[ 31 ]フッ化金酸（H2FAuF6）が、分離可能であることは証明されていない。[ 32 ]

フッ化水素

HFとH 2 Oの類似点
水と HF の沸点のトレンドの変化を示すグラフ: 他のシリーズ メンバーの分子量の低下とともに下降傾向にあるのに対し、水と HF の沸点は大きく上昇しています。融点の山を示すグラフ。最も顕著なのはHFモル分率50%のときである。
ハロゲン化水素 (青) とカルコゲン化水素 (赤) の沸点: HF と H 2 O は水素結合のため傾向が崩れます。 HF/H 2 O 混合物の凝固点: 矢印は固体状態の化合物を示します。

フッ素は水素と結合してフッ化水素（HF）と呼ばれる化合物、あるいは特に水溶液中ではフッ化水素酸（HF酸）を生成します。HF結合は、水素結合（類似分子とのクラスター形成）が可能な数少ない結合様式の一つです。これはフッ化水素の様々な特異な性質に影響を与えます。ある意味では、この物質はHClなどの他のハロゲン化水素よりも水に似た挙動を示し、水素結合を起こしやすいという特徴があります。[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]

HF分子間の水素結合により、液相では高い粘度が生じ、気相では予想よりも低い圧力が生じる。フッ化水素は20℃まで沸騰しないが、より重いハロゲン化水素は−85℃から−35℃（−120°Fから−30°F）で沸騰する。HFは水と混和する（任意の割合で溶解する）が、他のハロゲン化水素は水との溶解度に大きな差がある。フッ化水素と水は固体状態でもいくつかの化合物を形成するが、最も顕著なのは−40℃（−40°F）まで融解しない1:1化合物で、これは純粋なHFの融点より44℃（79°F）高い。[ 36 ]

塩酸などの他のハロゲン化水素酸とは異なり、フッ化水素は水溶液中では弱酸であり、酸解離定数（pKa ）は3.19です。[ 37 ] HFの水性酸としての弱さは、HF結合がHCl、HBr、HIの結合よりもはるかに極性が高いことを考えると逆説的です。この挙動の説明は複雑で、HF、水、フッ化物イオンのさまざまなクラスター形成傾向と熱力学の問題に関係しています。[注3 ]高濃度では、ホモ共役と呼ばれる特性が明らかになります。HFはフッ化物イオンを受け入れ始め、多原子イオン（二フッ化物、HFなど）を形成します。− 2）とプロトンを付加し、化合物の酸性度を大幅に高めます。[ 39 ]フッ化水素酸は、酢酸や類似の溶媒中に含まれるハロゲン化水素酸の中で最も強い酸でもあります。[ 40 ]その隠れた酸性の可能性は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸をプロトン化するという事実からも明らかです。[ 41 ]フッ化水素酸は弱いにもかかわらず、非常に腐食性が強く、ガラス（水和ガラスのみ）さえも侵します。[ 39 ]

乾燥フッ化水素は低原子価金属フッ化物を容易に溶解します。いくつかの分子状フッ化物もHFに溶解します。多くのタンパク質と炭水化物は乾燥HFに溶解し、回収することができます。フッ化物を含まない無機化学物質のほとんどは、HFに溶解するのではなく、反応します。[ 42 ]

金属フッ化物

金属フッ化物は他の金属ハロゲン化物とは大きく異なり、独特の構造をしています。多くの点で、金属フッ化物は酸化物に似ており、しばしば類似した結合構造や結晶構造を有しています。[ 43 ]

フッ素は高い電気陰性度を有するため、金属を高い酸化状態、すなわちM:ハロゲン化物比の高い状態に安定化させる。電荷中性の五フッ化物および六フッ化物は数多く知られているが、類似の塩化物や臭化物は稀である。分子二元フッ化物は、室温で 固体[ 44 ]、液体[ 45 ] 、または気体[ 46 ]として揮発性を示すことが多い。

フッ化物の溶解度は大きく変動しますが、金属イオンの電荷が増加するにつれて減少する傾向があります。溶解したフッ化物は塩基性溶液を生成します。[ 47 ]

遷移金属元素25～29のフッ化物
チューブとスプーンに入った白い粉チューブとスプーンに入った茶色の粉末チューブとスプーンに入ったピンク色の粉末チューブとスプーンに入った薄緑色の粉末チューブとスプーンに入った水色の粉末
フッ化マンガン(II)フッ化鉄(III)フッ化コバルト(II)フッ化ニッケル(II)フッ化銅(II)

低酸化状態金属フッ化物

小さな青いボールと大きな黄色いボールがチェッカーボードのような格子状に3次元に並んでおり、各ボールには反対のタイプの6つの最も近いボールがある。
フッ化ナトリウム：黄色はフッ素、紫色はナトリウムです。これらは等電子ですが、フッ素の原子核電荷が低いため、フッ素の方が大きいです。

アルカリ金属はモノフッ化物を形成する。いずれも可溶性で、塩化ナトリウム（岩塩）構造を有する[ 48 ]。フッ化物 イオンは塩基性であるため、多くのアルカリ金属フッ化物は化学式MHF 2の二フッ化物を形成する。他のモノフッ化物の中で、銀(I) [ 49 ]とタリウム(I) [ 50 ]のフッ化物のみが十分に特性解析されている。これらはいずれも、これらの金属の他のハロゲン化物とは異なり、非常に溶解性が高い。

一フッ化物とは異なり、二フッ化物は可溶性または不溶性である。銅(II)やニッケル(II)などの遷移金属の二フッ化物の中には可溶性のものもある。[ 49 ] アルカリ土類金属は不溶性の二フッ化物を形成する。[ 49 ] 対照的に、アルカリ土類金属の塩化物は易溶性である。[ 49 ]

多くの二フッ化物は、フッ化カルシウムにちなんで名付けられた蛍石型構造（CeO 2、UO 2、ThO 2など、いくつかの金属二酸化物もこの構造を採用しています）を採用しており、各金属陽イオンの周囲を8つのフッ化物が取り囲んでいます。一部の二フッ化物は、二酸化チタンの一種にちなんで名付けられたルチル型構造（他のいくつかの金属二酸化物もこの構造を採用しています）を採用しています。この構造は正方晶系で、金属原子は八面体配位しています。

二フッ化ベリリウムは他の二フッ化物とは異なります。一般的に、ベリリウムは他のアルカリ土類金属よりもはるかに共有結合しやすい性質を持ち、そのフッ化物は部分的に共有結合しています（ただし、他のハロゲン化物よりもイオン結合性は高いです）。BeF 2は、主に共有結合したネットワーク固体であるSiO 2（石英）と多くの類似点を持っています。BeF 2は四面体配位金属であり、ガラスを形成します（結晶化しにくい）。結晶状態にあるフッ化ベリリウムは、石英と同じ室温での結晶構造を持ち、多くの高温領域でも石英と共通する構造を持ちます。

二フッ化ベリリウムは、他のアルカリ土類金属とは異なり、水に非常に溶けやすい[ 49 ] 。（これらの金属は強いイオン性を示すが、蛍石構造の格子エネルギーが特に強いため、水に溶けない。）しかし、 BeF2は、溶液中または溶融状態の電気伝導性が、イオン性の場合に予想されるよりもはるかに低い。[ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]

二フッ化物における秩序と無秩序
空間を満たす二原子分子（結合した円）が2層に配置された平行四辺形の輪郭8つの黄色い原子の立方体。黄色い構造の穴には白い原子がある。
多くの二フッ化物に採用されている蛍石型構造 フッ化ベリリウムガラスの無秩序構造（スケッチ、2次元）

鉄、ビスマス、希土類元素、周期表のアルミニウムとスカンジウムの列の金属など、多くの金属は三フッ化物を形成します。ビスマスを含む多くの希土類元素の三フッ化物は、 YF 3構造をとります。プルトニウム、サマリウム（高温）、およびランタンの三フッ化物はLaF 3構造をとります。鉄とガリウムの三フッ化物は、三酸化レニウムに似たFeF 3構造をとります。ScF 3のみが室温で立方晶系（ReO 3 ）です。この物質は負の熱膨張という珍しい特性も持ち、非常に広い温度範囲で加熱すると収縮します。

三フッ化金の螺旋鎖

三フッ化金は、らせん状に並んだ–AuF 4–四角形構造をとっています。 [ 55 ]金の明確なイオン性三フッ化物とは対照的に、三塩化物と三臭化物は揮発性の二量体分子です。[ 56 ] 三フッ化アルミニウムは高融点の固体で、気相ではモノマーです。一方、その他の三ハロゲン化物は低融点で揮発性の分子、または気相で二量体を形成する線状ポリマー鎖です。[ 57 ]三フッ化物はどれも水に溶けませんが、他の溶媒には溶けるものがいくつかあります。[ 58 ]

四フッ化物はイオン結合と共有結合が混在する。ジルコニウム、ハフニウム、そして多くのアクチノイド元素は、金属陽イオンが8配位正方反柱構造をとるイオン構造の四フッ化物を形成する。[ 59 ] [ 60 ]融点は約1000℃である。[ 61 ]

四フッ化チタンと四フッ化スズは高分子であり、融点は400℃未満です。（対照的に、それらの四塩化物は分子状であり、室温で液体です。）四フッ化バナジウムはスズと類似した構造を持ち[ 62 ]、100～120℃で三フッ化物と五フッ化物に 不均化します。

イリジウム、白金、パラジウム、ロジウムの四フッ化物はすべて同じ構造を有していますが、これは1975年まで知られていませんでした。これらの化合物は八面体配位の金属原子を有し、そのうち4つのフッ素は共有され、2つのフッ素は共有されていません。融点は、既知のものだけでも300℃未満です。

四フッ化マンガンは不安定な固体で、室温でも分解します。[ 63 ] 2つの同素体のうち、α-MnF 4のみが知られています。この化合物では、マンガンは-MnF 6 -八面体を形成し、これがフッ素原子を共有して-Mn 4 F 20 -環を形成し、さらに三次元的に結合します。[ 64 ]

いくつかの四フッ化物構造
歪んだ（立方晶ではない）結晶構造の4つの単位胞を示しており、各金属についてフッ化物との結合が8つあります（フッ化物は2配位）。図を見ても、解読は困難です。4つの傾斜した八面体が正方形に連結されている
ZrF 4、一般的な四フッ化物構造 SnF 4のポリマー構造MnF 4の-Mn 4 F 20-環

高酸化状態金属フッ化物

五価以上の金属フッ化物はすべて分子であるため、少なくともある程度は揮発性があります。

バナジウム、ニオブ、タンタルは、最も電荷の高い中性フッ化物として五フッ化物を形成する。五フッ化バナジウムは、バナジウムが-VF 6 -八面体の中心となる、唯一の不揮発性高電荷金属フッ化物である。ニオブとタンタルの五フッ化物は、構造中に同じ四面体を持つが、多量体ではなく四量体分子を形成する点が異なる。[ 65 ]

ビスマスの最もフッ素価の高い化合物は揮発性の五価種であり、強力なフッ素化剤である。固体状態では高分子であり、八面体の直鎖から構成され、軸フッ素を共有している。アルカリ金属と反応すると、五価ビスマスは、強いフッ素供与体（NaF [ 66 ] [ 67 ]など）または弱いフッ素供与体（ XeF 4 [ 68 ]など）と反応して、六フッ化ビスマス酸塩（ [BiF 6 ] − ）を形成する。

六フッ化物を形成する多くの金属は、五フッ化物も形成します。例えば、よく知られている六フッ化物構造を持つウランは、2つの異なる五フッ化物構造も形成します。室温（アルファ）型は五フッ化ビスマスと同じ直鎖構造です。分子（気体）種としては、UF 5は四角錐構造をとります。

五フッ化ビスマス（またはアルファウラン）の構造
(XF 5 ) n鎖の構造；X=Bi、U。 チェーンのパッキング

六フッ化物を構成する金属としては、周期表の中央に位置する9つの金属（モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金）と、92～94番元素（ウラン、ネプツニウム、プルトニウム）が含まれます。室温では、六フッ化タングステンは気体です。六フッ化モリブデンと六フッ化レニウムは液体です。その他の元素は揮発性の固体です。

試験管のようなガラス容器で、先端が尖っていて密閉されており、白い結晶が詰まっている
密封されたガラス内の六フッ化ウラン

金属六フッ化物はフッ素を放出する傾向があるため酸化剤です。例えば、六フッ化白金は分子状酸素[ 69 ]とキセノン[ 70 ] を酸化した最初の化合物でした。ポロニウムも六フッ化物を形成しますが、あまり研究されていません。[ 71 ]

レニウムは7つのフッ化物と結合することが知られている唯一の金属であり、これは電荷中性金属化合物における荷電配位子の数としては最多記録である。[ 72 ]七フッ化レニウムは五角両錐形の分子構造をとる。計算によると、現在未知であるが、おそらく七フッ化イリジウム[ 73 ]（合成報告が準備中[ 74 ]）、七フッ化テクネチウム[ 75 ] 、および七フッ化オスミウム[ 76 ]もこの構造をとることが示唆されている。

八フッ化オスミウムは1913年に初めて報告されましたが、1958年にその化合物は実際には六フッ化オスミウムであることが示されました。[ 77 ] 1993年の理論的研究では、八フッ化オスミウムの結合は非常に弱く、実験的に検出することは困難であると予測されました。この研究では、もしOsF 8が生成された場合には、 2つの異なる長さのOs-F結合を持つと予測されました。[ 78 ]

球と棒で描いたこの図は、中央のレニウムとその真上および真下にフッ素、そしてその周囲を 5 つのフッ素が囲む赤道帯を示しています。
七フッ化レニウム

非金属フッ化物

非金属二元系フッ化物は揮発性化合物です。これらは第2周期元素と他のフッ化物との間に大きな違いを示します。例えば、第2周期元素のフッ化物は、原子価がオクテットを超えることはありません（ホウ素は周期表における特定の位置のため例外です）。しかし、周期より低い周期の元素は、五フッ化リンや六フッ化硫黄などの超原子価分子を形成することがあります。[ 79 ]これらの種の反応性は大きく異なり、六フッ化硫黄は不活性ですが、三フッ化塩素は非常に反応性が高いです。しかし、周期表上の位置に基づいて、いくつかの傾向が見られます。

三フッ化ホウ素は平面分子である。中心のホウ素原子の周りには6つの電子しかなく（したがって不完全なオクテット構造である）、ルイス塩基を容易に受容し、孤立電子対を含む分子やイオン（アンモニアや他のフッ化物イオンなど）と付加物を形成し、さらに2つの電子を供与してオクテット構造を完成することができる。[ 80 ]一フッ化ホウ素は、単結合よりも高いBF結合を持つ珍しい分子である。結合次数は1.4（単結合と二重結合の中間）とされている。N2とは等電子関係にある。[ 81 ]

ルイス点図構造は、一フッ化ホウ素の結合を記述するための 3 つの正式な代替手段を示しています。

四フッ化ケイ素は、四フッ化炭素や四フッ化ゲルマニウムと同様に、分子が四面体構造をとっています。[ 82 ] SiF4は加熱や電気火花に対して安定ですが、水（湿った空気でさえ）、金属、アルカリと反応して弱酸性を示します。[ 83 ]有機マグネシウム化合物、アルコール、アミン、アンモニアと反応して付加化合物を生成します。[ 83 ] SiF4の誘導体であるフルオロケイ酸は、水溶液中で強酸です（無水物は存在しません）。[ 84 ]

プニクトゲン（周期表の窒素の列）は、最高のフッ化物（五フッ化物）と最も一般的なフッ化物（三フッ化物）の反応性と酸性度において非常によく似た傾向を示し、この特性はグループの下に行くほど高くなります。NF 3は加水分解に対して安定しており、[ 85 ] PF 3 は湿った空気中で非常にゆっくりと加水分解しますが、 [ 86 ] AsF 3 は完全に加水分解します。[ 85 ] SbF 3はフッ素との結合のイオン性が増すため、部分的にしか加水分解しません。これらの化合物は弱いルイス塩基ですが、NF 3はこの場合も例外です。[ 85 ]リンの五フッ化物[ 86 ]とヒ素の五フッ化物[ 87 ]は三フッ化物よりもはるかに反応性が高く、五フッ化アンチモンは非常に強い酸であるため、最強のルイス酸の称号を保持しています。[ 87 ]窒素は五フッ化物を形成することは知られていないが、四フッ化アンモニウムカチオン（NF+4​）は、窒素の形式酸化状態が+5であることを特徴とする。[ 88 ]一フッ化窒素は、レーザー研究で観測されている準安定種である。O2と等電子関係にあり、異例なことにBFと同様に、単結合フッ素よりも高い結合次数を有する。[ 2 ] [ 89 ]

SF 4 : 異常なシーソー形状はVSEPR 理論によって予測されます。

カルコゲン（周期表の酸素の列）も似たような構造をしています。S、Se、Teの四フッ化物は加水分解され、ルイス酸性を示します。硫黄とセレンの四フッ化物は分子状ですが、TeF 4はポリマーです。[ 90 ]六フッ化物は、元素が直接フッ素化されたものです（比較：これらの元素の他の六ハロゲン化物は存在しません）。六フッ化物は原子番号とともに反応性が高まります。SF 6は非常に不活性であり、SeF 6はより卑な元素です（例えば、アンモニアと200℃（400°F）で反応します）。TeF 6は容易に加水分解されてオキソ酸を生成します。[ 90 ]酸素の最も高いフッ素化物は二フッ化酸素であるが、[ 90 ]フッ素は理論的には（2012年現在）、フッ素カチオンにおいて+4という非常に高い酸化状態に酸素を酸化することができる：OF+3​[ 91 ] さらに、複数のカルコゲンを含むカルコゲンフッ化物もいくつか存在する（ O2F2 、 [ 92 ] S2F10、[ 93 ]など）。

よく特徴づけられているより重いハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）はすべ​​て、モノ、トリ、ペンタフルオリド（XF、XF 3、XF 5 ）を形成する。中性の+7種のうち、ヨウ素ヘプタフルオリドのみが知られている。[ 94 ]塩素と臭素のヘプタフルオリドは知られていないが、対応する陽イオンであるClF+ 6およびBrF+ 6非常に強力な酸化剤であるアスタチンは、十分に研究されていない。 [ 95 ]アスタチンについては十分な研究が行われておらず、非揮発性のアスタチンモノフルオリドの存在が報告されているものの、 [ 96 ]その存在については議論がある。[ 97 ]多くのハロゲンフッ化物は強力なフッ素化剤である。特に注目すべきは三フッ化塩素で、アスベストや難燃性酸化物を容易にフッ素化し、五フッ化塩素よりもさらに反応性が高い可能性がある。工業的に使用されるClF3は、腐食性と人体への危険性のため、フッ素ガスと同様の特別な注意が必要である。[ 98 ] [ 99 ]

超酸

いくつかの重要な無機酸はフッ素を含みます。フッ素の電気陰性度が高いため、一般的に非常に強い酸です。そのような酸の一つであるフルオロアンチモン酸（HSbF 6）は、知られている中性酸の中で最も強い酸です。[ 31 ]アニオンの電荷の分散は、溶媒和されたプロトン（H2F+この化合物のpKaは-28と極めて低く、純粋な硫酸の10京倍（10の16乗）の強さを持っています。 [ 31 ]フルオロアンチモン酸は非常に強力で、炭化水素のような本来は不活性な化合物をプロトン化します。ハンガリー系アメリカ人の化学者ジョージ・オラーは、このような反応の研究により1994年のノーベル化学賞を受賞しました。[ 100 ]

希ガス化合物

希ガスは電子殻を満たしているため、一般的に非反応性である。1960年代まで、希ガスとの化学結合は知られていなかった。1962年、ニール・バートレットは六フッ化白金がキセノンと反応することを発見した。彼は合成した化合物を六フッ化白金酸キセノンと名付けたが、その後、生成物は混合物であることが明らかになっており、おそらくモノフルオロキセニル(II)ペンタフルオロ白金酸 [XeF] + [PtF 5 ] −、モノフルオロキセニル(II)ウンデカフルオロジプラチネート [XeF] + [Pt 2 F 11 ] −、トリフルオロジキセニル(II)ヘキサフルオロ白金酸 [Xe 2 F 3 ] + [PtF 6 ] −であると思われる。[ 101 ]バートレットによるキセノンのフッ素化は高く評価されている。[ 102 ] 1962年後半、キセノンはフッ素と直接反応して二フッ化物および四フッ化物を形成することが発見されました。それ以来、他の希ガスフッ化物も報告されています。

皿の中に氷のような結晶が写っている白黒写真
四フッ化キセノン結晶

キセノンの二元化合物には、二フッ化キセノン、四フッ化キセノン、六フッ化キセノンがある。[ 103 ]キセノンは四フッ化キセノンの加水分解により、キセノンオキシジフルオリド（XeOF 2 ）などのいくつかのオキシフルオリドを形成する。[ 104 ]そのより軽い隣人であるクリプトンもまた、例えば二フッ化クリプトンなどのよく特徴付けられた化合物を形成する。四フッ化クリプトンは1963年に報告されたが[ 105 ]、その後誤認であったことが示され、現在ではこの化合物の合成は非常に困難であると思われる（六フッ化物さえ存在する可能性がある）。[ 106 ]

周期的な傾向に従うと、ラドンはフッ素に対してより反応性が高い。二フッ化ラドンの存在が主張されている。[ 96 ]より軽い希ガス（ヘリウムからアルゴンまで）は、安定な二元フッ化物を形成しない。

最も高い酸化状態：フッ素対酸素

ルテニウムの最高フッ素および酸化物
青い球が棒で6つの黄緑色の球とつながって八面体を形成している分子図分子図。青い球が2本の棒で4本の赤い棒とつながって四面体を形成している。
六フッ化ルテニウム: 6 つのフッ素がルテニウムの周りに配置されますが、酸化状態は +6 のみになります。 四酸化ルテニウム：ルテニウムの周りに 4 つの酸素が結合し、酸化状態は +8 になります。

元素はしばしば二元フッ化物として最も高い酸化状態を示します。いくつかの元素は、最も高い酸化状態が少数の化合物でのみ示され、そのうちの一つがフッ化物です。また、いくつかの元素の最も高い酸化状態は、フッ化物でのみ見られることが知られています。

1～5族、13～16族（窒素を除く）については、酸化物とフッ化物の最高酸化状態は常に等しい。違いが見られるのはクロム、7～10族、銅、水銀、および希ガスのみである。フッ素化により、一部の元素は、他の方法では達成が難しい比較的低い[注 4 ]最高酸化状態を達成することができる。例えば、クリプトンの二元酸化物は知られていないが、二フッ化クリプトンはよく研究されている[ 107 ] 。同時に、他のいくつかの元素では、特定の非常に高い酸化状態は、フッ素ベースのものではなく、酸素ベースの種でのみ知られている。前述の揮発性酸化物については、レニウムを除いて、対応する七フッ化物や八フッ化物は存在しない。（例えば、八フッ化ルテニウムは合成される可能性は低いが[ 108 ] 、四酸化ルテニウムは工業的に利用されている[ 109 ]。）共有結合性の七フッ化物や八フッ化物においてフッ素が最高の状態を形成できない主な問題は、単一の原子の周りにそのような多数の配位子を結合することが難しいことである。類似の酸化物では配位子の数は半分になる。[ 110 ] [注 5 ]しかし、八フッ化ヨウ素酸塩（IF− 8）、八フッ化ジルコン酸（ZrF4−8​）、およびオクタフルオロキセネート（XeF2−8​）陰イオンはよく知られています。

最も高い酸化状態は、日常生活や産業用途においてさえ稀である。例えば、12族元素で+2を超える酸化状態を達成した最初の化合物である四フッ化水銀の合成は、満たされた5d殻を破壊し、重元素に対する相対論的効果の重要性を再び示し、水銀、カドミウム、亜鉛が遷移金属であるかどうかの議論を刺激したが[ 111 ] 、極低温で行われ、この化合物は固体窒素の温度で分解する[ 112 ] 。さらに不安定なのは、希少なコバルト(V)種であるCoFである。+4​陽イオンは気相でのみ観測されている（他の原子と相互作用しないため、いかなる化学環境でも安定性は示されていない）。[ 108 ]このような不安定な種が存在する理由は複雑であるが、仮説上のNFの例で以下のように要約できる。5分子: 現代の計算によれば、5つのフッ素原子と1つの窒素原子は理論的にはNFのような異なる方法で配列することができる。3およびF2、NF• 4およびF•、NF5など。NF3+ F2システムはエネルギーが最も小さい（最も安定）です。しかし、NF5分子が合成されると、高エネルギーの遷移状態を経なければならず、そこから2つの分子に崩壊する可能性がある。しかし、遷移状態は六原子分子よりもエネルギーが高いため、遷移状態に達して崩壊するにはエネルギー差を加える必要がある。このエネルギーは反応活性化障壁と呼ばれる。（2番目の崩壊モードも同様の位置にある。）したがって、加えられるエネルギーが少なければ（低温）、化合物は存在できるが、その合成は深刻な問題であり（未だ解決されていない）。[ 113 ]

フッ素オキソ酸

フッ素は電気陰性度が非常に高いため、追加の酸素原子をフッ素に結合するには 1 モルあたり大量のエネルギーが必要になるため、オキソ酸を形成するのは非常に困難です。

フッ素のオキソ酸として知られているのは、次亜フッ素酸（HOF）だけです。-117℃以下では白色の固体、それ以上では淡黄色の液体です。HOF自体は0℃までしか安定せず、それ以上の温度では急速に分解し、室温では爆発性を示します。HOFは、フッ素による水の酸化反応において短時間の中間体としてしばしば見られますが、固体として安定的に単離することが可能であり、そのような分離が可能な唯一の次亜ハロゲン酸として知られています。その共役塩基である次亜フッ素酸アニオン（OF）は、−）は、次亜フッ素酸リチウム（LiOF）や次亜フッ素酸トリフルオロメチル（CF3の）。

フッ化水素酸（HFO2）、フッ酸（HFO3）、および過フッ化水素酸（HFO4）は次亜フッ素酸よりもはるかに不安定であることが判明しており、まだ発見されていません。

有機フッ素化合物

有機フッ素化合物の炭素-フッ素化学結合は有機化学において最も強い結合である。[ 114 ]分子の低い分極率とともに、これらは有機フッ素化合物の優れた安定性に寄与する最も重要な要因である。[ 115 ]

より小さな分子の炭素-フッ素結合は、主に3つの方法で形成されます。フッ素はハロゲンまたは水素を置換するか、多重結合を介して付加します。炭化水素とフッ素ガスの直接反応は非常に反応性が高いため、温度を-150℃（-240℉）まで下げる必要がある場合もあります。[ 116 ]加熱によりフッ素を放出する「固体フッ素キャリア」、特に三フッ化コバルト[ 117 ]、またはフッ化水素を代わりに使用できます。反応後、両元素のファンデルワールス半径は非常に近いため、分子サイズは大きく変化しません。[ 115 ]有機ハロゲン化合物や不飽和化合物の反応、あるいはパーフルオロカーボンが必要な場合（通常はHFベースの電気分解が使用されます）には、直接フッ素化の重要性はさらに低くなります。[ 118 ]対照的に、フッ素ポリマーはフリーラジカルの重合によって形成されます。炭化水素ポリマーに使用される他の技術は、フッ素ではそのように機能しません。[ 119 ]

有機フッ素化合物の種類は多様であり、有機化学の本質的な複雑さを反映しています。フッ素置換量の異なる小分子や多くのポリマーが存在し、特定の分野における研究は、その応用の商業的価値によって推進されています。[ 120 ]

いくつかの重要なフルオロカーボン
半導体製造工程 で使用されるフルオロメタン（フッ化メチル）1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）、HFC ジクロロジフルオロメタン（R-12冷媒）、CFC トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、超酸 フッ素系界面活性剤であるペルフルオロオクタンスルホン酸（陰イオンが描かれている） ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）ポリマー の断面

小さな分子

モノフルオロアルカン（水素原子1個がフッ素原子に置換されたアルカン）は化学的にも熱的にも不安定であるものの、多くの溶媒に溶解します。しかし、水素原子の代わりにフッ素原子が多く存在するほど安定性は増しますが、融点、沸点、溶解度は低下します。密度と粘度は増加しますが、誘電率、表面張力、屈折率は低下します。[ 121 ]

部分的にフッ素化されたアルカンは、ハイドロフルオロカーボン（HFC）である。フッ素と組み合わせて他のハロゲンを置換すると、クロロフルオロカーボン（CFC）やブロモフルオロカーボン（BFC）など（水素が一部保持されている場合はHCFCなど）が生じる。特性はハロゲン原子の数と種類に依存する。一般的に、ハロゲン原子の組み合わせによって沸点はさらに上昇する。これは、異なるハロゲンのサイズと電荷が異なるため、分子間引力がより強くなるためである。[ 122 ]フルオロカーボンと同様に、クロロフルオロカーボンとブロモフルオロカーボンは不燃性である。反応するための炭素-水素結合を持たず、放出されたハロゲン化物が炎を消火する。[ 122 ]

2つの6員環が片側で結合し、すべてのFが置換されている
パーフルオロデカリン（トランス異性体を示す）は、室温で液体のパーフルオロカーボンの一種である。炭化水素類似体であるデカリンよりも低い温度で沸騰する。

すべての水素をフッ素に置き換えてペルフルオロアルカンを得ると、大きな違いが明らかになります。このような化合物は非常に安定しており、標準条件下では液体アンモニア中のナトリウムのみが反応します。また、非常に不溶性で、溶解できる有機溶媒はほとんどありません。[ 121 ]

しかし、パーフルオロカーボンが二重結合または三重結合（パーフルオロアルケンまたはパーフルオロアルキン）を含む場合、配位子受容性が非常に高くなり、対応する炭化水素よりもさらに不安定になります。[ 123 ]液体窒素温度でも分解するジフルオロアセチレン[ 124 ]は注目すべき例です。このような分子が非対称である場合、フッ素化度の高い炭素が攻撃を受けます。これは、C-F結合によって正電荷を持ち、弱く遮蔽されているためです[ 123 ] （HFによって攻撃された不飽和炭化水素が、マルコフニコフ則に従って水素原子に水素を付加するのと同様です[ 125 ]）。

パーフルオロカーボンとは対照的に、パーフルオロカーボン（炭素原子とフッ素原子のみ）である分子に、追加の官能基（別の定義も存在する[ 126 ]）を有することを除いて、パーフルオロカーボンである分子を指す用語である。パーフルオロカーボンは、パーフルオロカーボンのほとんどの特性（不活性、安定性、非濡れ性、水や油への不溶性、滑りやすさなど）を共有しているが[ 127 ]、官能基の特性によって異なる場合がある。パーフルオロカーボン末端は、炭化水素末端化合物と比較して、官能基固有の特性が異なる。

パーフルオロアルカンスルホン酸もまた、その酸性度の高さで非常に注目されている。スルホン酸誘導体であるトリフルオロメタンスルホン酸は、過塩素酸に匹敵する強度を有する。[ 128 ]これらの化合物は表面エネルギーを低下させる。このため、特にパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS、かつては「スコッチガード」ブランドの有効成分であった）は、界面活性剤として工業的に利用されている。[ 128 ]

ペルフルオロ化合物がフッ素化された末端基を持ち、官能基の近くにフッ素化されていない炭素原子を少数（通常2個）有する場合、それはフルオロテロマーと呼ばれます（このような分子は商業的にはペルフルオロ化合物として扱われます）。しかし、このような分子は化学的価値よりも工業的価値が高くなります。同様に、鎖末端は（水素化された末端炭素を介して）異なる官能基に結合する可能性があり、例えば、ヒドロキシル基はフルオロテロマーアルコール、スルホン酸基はフルオロテロマースルホン酸塩などとなります。[ 127 ]

ポリマー

フッ素ポリマーは多くの点でより小さな分子と類似しており、ポリマーにフッ素を添加すると、より小さな分子の場合と同様に特性が変化します（化学的安定性、融点の向上、可燃性の低下、溶解性の低下など）。しかし、それぞれのフッ素ポリマーには独自の特性があります。[ 119 ]

最も単純なフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（PTFE、デュポンブランドのテフロン）で、繰り返し構造単位：–CF 2 –を持つ単純な線状ポリマーです。PTFEは長い鎖状に単結合した炭素骨格を持ち、すべての側結合はフッ素です。PTFEは水素を含まず、ポリエチレン（構造単位：–CH 2 –）のパーフルオロ類似体と考えることができます。PTFEは、パーフルオロカーボンに期待されるように高い化学的および熱的安定性を持ち、ポリエチレンよりもはるかに強力です。ファンデルワールス力に強いため、PTFEはヤモリがくっつかない唯一の表面として知られています。 [ 129 ]ただし、この化合物は溶融時に変形する能力がありませんが、これはさまざまなPTFE誘導体、つまりFEP（フッ素化エチレンプロピレン、一部のフッ素が–CF 3グループに置き換えられている）またはPFA（パーフルオロアルコキシ、一部のフッ素が–OCF 3に置き換えられている）では問題になりません。これらはPTFEとほとんどの特性を共有していますが、最大使用温度（非柔軟性PTFEの場合最も高い）など、違いもあります。[ 130 ]

フッ素樹脂には、パーフルオロ化以外にも様々な種類があります。ポリフッ化ビニリデン（PVDF、構造単位：-CF 2 CH 2 -）は、PTFEのフッ素含有量が半分の類似物質です。PVF（ポリフッ化ビニル、構造単位：-CH 2 CHF-）は、PTFEのフッ素含有量の4分の1です。それでも、フッ素含有量の多い化合物と同等の特性を多く備えています。[ 131 ] PCTFE（ポリクロロトリフルオロエチレン、構造単位：-CF 2 CFCl-）も重要な化合物です。PTFEのフッ素の4分の1が塩素に置き換えられている点でPTFEと異なりますが、この違いにより、硬度、耐クリープ性、耐湿性が向上しています。[ 131 ]

ポリエチレンの軽度のフッ素化では、プラスチック全体の水素がフッ素に置換されるわけではなく、薄い層（最大0.01 mm）のみが影響を受けます。これは金属の不動態化に似ています。バルク特性は影響を受けませんが、表面特性、特に蒸気バリア性が向上します。したがって、表面特性のみが重要であれば、パーフルオロプラスチックよりも安価な代替品となります。[ 132 ]

骨格化学式
ナフィオンポリマーの複雑なユニット構造

ナフィオンは構造的に複雑なポリマーです。PTFEのような骨格を持ちますが、スルホン酸（-SO 2 OH）基で末端が覆われたパーフルオロエーテル側鎖も持っています。また、優れた化学的安定性も備えていますが、その正確な特性は形態によって異なります。しかし、複雑な化学構造のため、 Na +などの陽イオンを添加するか、スルホニルフルオリドではなくスルホン酸に変換することで、比較的容易にイオン性ポリマー（導電性を示す）に変換できます。導電性は、主炭素鎖が側鎖から分離し、極性領域と非極性領域が形成されることに起因します。この形態はまた、非常に吸湿性が高いです。[ 133 ]

フッ素エラストマーは、他のエラストマー（人工ゴム）と同様に、三次元的に結合した不規則なポリマー鎖で構成されています。フッ素エラストマーの製造における主な課題は、架橋（未反応ポリマーの反応）と、硬化中に生成されるHFの除去です。フッ素エラストマーには主に3つのファミリーがあります。VDF/HFPは、フッ化ビニリデンと（少なくとも20%の）ヘキサフルオロプロピレンの共重合体です。TFE/プロピレンは、いくつかの溶剤に対してより優れた耐薬品性を持つ別の共重合体です。TFE/PMVE（パーフルオロメチルビニルエーテル）は、パーフルオロフルオロエラストマーを生成する共重合体です。[ 134 ]

参照

注記

  1. ^本稿では、半金属は金属や非金属とは別個に扱われるのではなく、より近い元素として扱われます。例えば、ゲルマニウムは金属として、シリコンは非金属として扱われます。アンチモンは化学的には非金属よりも金属に近いですが、比較のために非金属として扱われています。希ガスは非金属とは別個に扱われます。水素はフッ化水素のセクションで、炭素は有機化合物のセクションで説明されています。Pブロック周期7元素は研究されていないため、本稿には含まれていません。
  2. ^数値が低いほど酸性度が高くなります。スケールは対数であることに注意してください。
  3. ^より詳しい説明については引用文献を参照。 [ 38 ]
  4. ^酸化状態が「比較的低い」または「比較的高い」という一般的な境界線はなく、特定の元素に依存します（酸化物とフッ化物が最も高い元素のみが定義され、酸化状態は異なります）。一般的に、+7と+8は高く、+4以下は低くなります。+5と+6の状態は、原子半径などの元素の特性に依存します。ここでは、小さな窒素原子の場合、+5は「高い」ですが、より大きなパラジウムや白金の場合、+6は依然として「低い」です。
  5. ^分子状フッ化物以外に、最も高濃度のフッ化物の他の形態は考えられないことに注意すべきである。このような化合物は、すべての元素の第6、第7、第8の酸化エネルギーが大きいため、完全にイオン性である可能性は極めて低く、そのため、このような化合物を生成する反応は非常に不利となる（ただし、八フッ化オスミウムは大部分がイオン性である可能性がある[ 78 ]）。

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索引付き参考文献

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