ジアゾニウム化合物
ベンゼンジアゾニウムカチオン

ジアゾニウム化合物またはジアゾニウム塩は、共通の官能基[R−N + ≡N]X −を持つ有機化合物のグループです。ここで、Rはアルキル基やアリール基などの任意の有機基であり、Xはハロゲン化物などの無機または有機アニオンです。Rが水素である親化合物はジアゼニリウムです。

構造と一般的な性質

アレーン誘導体

X線結晶構造解析によると、典型的なジアゾニウム塩のC−N + ≡N結合は直線状である。ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートのN + ≡N結合距離は1.083(3) Åであり[ 1 ]、これは窒素分子（N≡N）の N + ≡N結合距離とほぼ同じである。

線形自由エネルギー定数σ mおよびσ pは、ジアゾニウム基が強い電子吸引性を持つことを示している。したがって、ジアゾニオ置換フェノールおよび安息香酸は、非置換フェノールおよび安息香酸と比較してp K a値が大幅に低下する。4-ヒドロキシベンゼンジアゾニウムのフェノール性プロトンのp K aは3.4である[ 2 ]のに対し、フェノール自体のp K a は9.9である。言い換えれば、ジアゾニウム基はイオン化定数K a を100万倍も上昇させ（酸性度を増強する）、芳香族ジアゾニウム塩の反応性も低下させる。[ 3 ]

アレーンジアゾニウム塩の安定性は対イオンに非常に敏感です。塩化フェニルジアゾニウムは爆発性が危険ですが、テトラフルオロホウ酸ベンゼンジアゾニウムは実験室で容易に扱うことができます。

アルカン誘導体

アルカンジアゾニウム塩は、 SN 2/SN 1 /E1置換反応に対する極めて制御不能な反応性のため、合成上は重要ではありません。しかしながら、これらのカチオンは理論的には興味深いものです。さらに、メチルジアゾニウムカルボキシレートは、ジアゾメタンによるカルボン酸のメチル化という一般的な反応における中間体であると考えられています。[ 4 ] [ 5 ]

ジアゾメタンによるメチル化

N 2の損失はエンタルピー的にもエントロピー的にも有利である。

[CH 3 N 2 ] + → [CH 3 ] + + N 2、ΔH = −43 kcal/mol
[CH 3 CH 2 N 2 ] + → [CH 3 CH 2 ] + + N 2、ΔH = −11 kcal/mol

第二級および第三級アルカンジアゾニウム種の場合、エンタルピー変化はゼロまたは負に近く、活性化障壁は最小限であると計算されます。したがって、第二級および（特に）第三級アルカンジアゾニウム種は、非結合性、非存在性、あるいはせいぜい極めて短時間の中間体です。[ 6 ]

メチルジアゾニウム（[CH 3 N 2 ] + ）の水溶液中のp Kaは<10と推定される。[ 7 ]

準備

ジアゾニウム化合物を形成するプロセスは、「ジアゾ化」、「ジアゾニエーション」、または「ジアゾ化」と呼ばれます。この反応は1858年にピーター・グリースによって初めて報告され、その後、彼はこの新しいクラスの化合物のいくつかの反応を発見しました。最も一般的なジアゾニウム塩は、芳香族アミンを亜硝酸と追加の酸で処理することによって調製されます。通常、亜硝酸は亜硝酸ナトリウムと過剰の鉱酸（通常はHCl水溶液、H 2 SO 4、p -H 3 CC 6 H 4 SO 3 H、またはH[BF 4 ] ）から、その場で（同じフラスコ内で）生成されます。

ArNH 2 + HNO 2 + HX → [ArN 2 ] + X − + 2 H 2 O
ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートのサンプル

ジアゾニウムカチオンの塩化物塩は、伝統的にアニリン、亜硝酸ナトリウム、塩酸から製造されるが、室温では不安定であり、典型的には0～5℃で製造される。しかし、ジアゾニウム化合物はテトラフルオロホウ酸塩またはトシル酸塩として単離することができ、[ 8 ] 、これらは室温で安定な固体である。[ 9 ]ジアゾニウム塩は溶液中に保持されることが好ましい場合が多いが、過飽和状態になる傾向がある。予期せぬ塩の結晶化とそれに続く爆発により、作業員が負傷したり、死亡したりする事例もある。[ 10 ]

これらの危険性のため、ジアゾニウム化合物は単離されず、その場で用いられることが多い。この方法は、アレーンスルホニル化合物の合成において例証されている。[ 11 ]

反応

アレーンジアゾニウム塩は非常に用途の広い試薬である。[ 12 ]求電子芳香族置換反応に次いで、ジアゾニウム化学は芳香族化合物を調製するための最も頻繁に適用される戦略である。

一般的に、ジアゾニウム塩には2つの反応が考えられます。アゼン（「ジアゾカップリング」）およびヒドラジンへの還元的付加反応と、置換反応です。後者は単純なS N 1反応やS N 2反応ではなく、アリールラジカル[ 13 ]とカチオン[ 3 ]によって特徴付けられます。

還元的付加

ジアゾカップリング

ジアゾニウム塩の最初の、そして現在でも主要な用途はアゾカップリングであり、アゾ染料の製造に利用されている。[ 14 ] [ 15 ]場合によっては、耐水性染色された布地をジアゾニウム化合物の水溶液に浸漬し、続いてカップラー（求電子置換反応を起こす電子豊富な環）の溶液に浸漬する。このプロセスでは、ジアゾニウム化合物は電子豊富な基質によって攻撃され、すなわちカップリングされる。カップリング相手がアニリンやフェノールなどのアレーンである場合、このプロセスは求電子芳香族置換反応の一例である。

[ArN 2 ] + + Ar'H → ArN 2 Ar' + H +

染料の濃い色は、その共役の拡張を反映しています。よく使われるアゾ染料は、アニリンから作られるアニリンイエローです。[ 16 ]ナフタレン-2-オール（β-ナフトール）は、鮮やかなオレンジがかった赤色の染料を与えます。メチルオレンジは、実験室でpH指示薬として使用されるアゾ染料の一例です。[ 16 ]

もう一つの商業的に重要なカップリングパートナーのクラスはアセト酢酸アミドであり、これはジアリリド顔料であるピグメントイエロー12の製造で示されている。[ 17 ]

ヒドラジンに

ジアゾニウム塩は塩化スズ（SnCl 2）で還元して対応するヒドラジン誘導体を得ることができます。この反応は、トリプタン化合物およびインドメタシンのフィッシャーインドール合成において特に有用です。亜ジチオン酸ナトリウムは、より安価で環境問題が少ない還元剤であるため、 塩化スズよりも優れた効果を発揮します。

金属錯体形成

ジアゾニウムカチオンは金属錯体との反応においてNO +と同様の挙動を示す。例えば、低原子価金属錯体はジアゾニウム塩と反応する。代表的な錯体としては、[Fe(CO) 2 (PPh 3 ) 2 (N 2 Ph)] +や金属錯体Fe(CO)(NO)(PPh 3 )(N 2 Ph)などがある。[ 18 ]

N 2基の置換

アレーンジアゾニウムカチオンは、N2基が別の基またはイオンに置換されるいくつかの反応を起こす。[ 19 ] [ 20 ]

このプロセスは正式な芳香族求核置換反応であり、ザンドマイヤー反応、ゴンバーグ・バッハマン反応、シーマン反応の基礎となります。

それから+2グループは非常に脆弱であり、次のような原因で移転が開始される可能性がある。

多くの用途において、ジアゾニウム塩は早期反応を避けるためにその場で生成される。いわゆるクレイグ法では、2-アミノピリジンを亜硝酸ナトリウム、臭化水素酸、過剰量の臭素と反応させて2-ブロモピリジンを生成する。[ 22 ]

しかしながら、窒素原子の同位体スクランブルによって示されるように、N2の離脱はある程度可逆的でもある。 [ 3 ]

ハロゲン化物によって

の中でサンドマイヤー反応では、塩化ベンゼンジアゾニウムをHClまたはHBrに溶解した銅(I)クロロベンゼンまたはブロモベンゼン。

[C 6 H 5 N 2 ] + + CuCl → C 6 H 5 Cl + N 2 + Cu +

銅塩は銅粉末からその場で生成することができるが、その際にはビアリール副産物が生じる（§ビアリールカップリング参照）：[ 23 ]

2 Cu + 2 [C 6 H 5 N 2 ] + → 2 Cu + + (C 6 H 5 ) 2 + 2 N 2 (開始)
[C 6 H 5 N 2 ] + + HX → C 6 H 5 X + N 2 + H + (Cu +触媒)

ヨウ化カリウムは銅触媒を必要としない：[ 24 ]

[C 6 H 5 N 2 ] + + KI → C 6 H 5 I + K + + N 2

フルオロベンゼンは、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの熱分解によって生成される。この変換は、バルツ・シーマン反応。 [ 25 ]

[C 6 H 5 N 2 ] + [BF 4 ] − → C 6 H 5 F + BF 3 + N 2

伝統的なバルツ・シーマン反応は、多くの改良が重ねられてきた。例えば、テトラフルオロホウ酸（[BF 4 ] − ）の代わりに、ヘキサフルオロリン酸（V）（[ PF 6 ] −）とヘキサフルオロアンチモン酸（V）（[SbF 6 ] − ）が用いられる。フルオロアニオンの不活性性により、例えばヘキサフルオロアンチモン酸ニトロソニウム（V）（ [NO] + [SbF 6 ] − ）を用いるなど、ジアゾ化とアニオン導入を同時に行うことができる。[ 26 ]

ヒドロキシル基によって

フェノールは、アレーンジアゾニウム塩の水溶液を加熱することによって生成される：[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]

[C 6 H 5 N 2 ] + + H 2 O → C 6 H 5 OH + N 2 + H +

この反応はドイツ語でPhenolverkochung（フェノールを生成するための煮詰め）と呼ばれます。生成されたフェノールはジアゾニウム塩と反応する可能性があるため、この反応は酸の存在下で行われ、酸はさらなる反応を抑制します。[ 31 ]水中の Cu 2 OとCu 2+を用いたザンドマイヤー型水酸化も可能です。

無機陰イオンによる

ニトロベンゼンは、銅存在下でベンゼンジアゾニウムフルオロホウ酸塩を亜硝酸ナトリウムで処理することによって得られる。あるいは、アニリンのジアゾ化を亜酸化銅（Io）存在下で行うこともでき、その場合、亜硝酸銅がin situで生成される。

[C 6 H 5 N 2 ] + + CuNO 2 → C 6 H 5 NO 2 + N 2 + Cu +

ハロアレーンの求核芳香族置換反応ではシアン化物基が導入されることは稀ですが、ジアゾニウム塩から容易に合成できます。例として、試薬であるシアン化第一銅を用いたベンゾニトリルの合成が挙げられます。

[C 6 H 5 N 2 ] + + CuCN → C 6 H 5 CN + Cu + + N 2

ジアゾニウム塩は直接チオールに変換できません。しかし、ロイカート・チオフェノール反応では、塩化ベンゼンジアゾニウムをエチルキサントゲン酸カリウムで置換すると中間体のキサントゲン酸エステルが得られ、これが加水分解されてチオフェノールになります。

[C 6 H 5 N 2 ] + + C 2 H 5 OCS−2→ C 6 H 5 SC(S)OC 2 H 5 + N 2
C 6 H 5 SC(S)OC 2 H 5 + H 2 O → C 6 H 5 SH + HOC(S)OC 2 H 5

カルバニオン当量による

の中でメーアワインアリール化では、塩化ベンゼンジアゾニウムが活性化二重結合フェニル化生成物を生成します。

[C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + ArCH=CH−COOH → ArCH=CH−C 6 H 5 + N 2 + CO 2 + HCl

2つの研究グループが報告した2013年にジアゾニウム塩のトリフルオロメチル化が報告された。GoossenはCuSCN、TMSCF 3、Cs 2 CO 3からCuCF 3錯体の合成を報告した。一方、Fuは梅本試薬（S-トリフルオロメチルジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート）と銅粉末（ガッターマン型条件）を用いたトリフルオロメチル化を報告した。これらは以下の式で表される。

[C 6 H 5 N 2 ] + + [CuCF 3 ] → C 6 H 5 CF 3 + [Cu] + + N 2

括弧内は、銅上の他のリガンドも存在する可能性があるが省略されていることを示します。

ホルミル基、-CHOは、アリールジアゾニウム塩をホルムアルドキシム（H 2 C = NOH）で処理し、続いてアリールアルドキシムを加水分解してアリールアルデヒドを与えることによって導入することができる。[ 32 ]この反応は、ブナ反応[ 33 ]

ビアリールカップリング

アリール基は、アレーンジアゾニウム塩を用いて別のアリール基と結合させることができる。例えば、水酸化ナトリウム存在下で塩化ベンゼンジアゾニウムをベンゼン（芳香族化合物）で処理すると、ジフェニルが得られる。

[C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + C 6 H 6 → (C 6 H 5 ) 2 + N 2 + HCl

この反応はゴンバーグ・バッハマン反応として知られています。同様の変換は、塩化ベンゼンジアゾニウムをエタノールと銅粉末で処理することによっても達成されます。

あるいは、ジアゾニウムカチオンを2つカップリングさせてビアリールを得ることもできる。この変換は、アントラニル酸から誘導されたジアゾニウム塩をカップリングさせてジフェン酸（(C 6 H 4 CO 2 H) 2 ）を得ることで例証される。[ 34 ]関連する反応では、同じジアゾニウム塩からN 2とCO 2が脱離してベンザインが得られる。[ 35 ]

水素によって

アレーンジアゾニウムカチオンを次亜リン酸[ 36 ] 、エタノール[ 37 ] 、スズ酸ナトリウム[ 38 ]、またはアルカリ性チオ硫酸ナトリウム[ 39 ]で還元すると、置換されていないアレーンが得られる。

[C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + H 3 PO 2 + H 2 O → C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
[C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + CH 3 CH 2 OH → C 6 H 6 + N 2 + CH 3 CHO + HCl
[C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + NaOH + Na 2 SnO 2 → C 6 H 6 + N 2 + Na 2 SnO 3 + NaCl

BaeyerとPfitzingerが提案した別の方法は、ジアゾ基をHに置き換えるというものである。まず、 SnCl2で処理してヒドラジンに変換し、次に硫酸銅溶液で煮沸して炭化水素に酸化する。[ 40 ]

ホウ素化

鈴木-宮浦クロスカップリング反応に用いられるBpin（ピナコラトボロン）基は、開始剤として過酸化ベンゾイル（2 mol %）の存在下でジアゾニウム塩とビス（ピナコラト）ジボロンとの反応によって導入することができる。[ 41 ]あるいは、同様のホウ素化は、二マンガンデカカルボニルを含む遷移金属カルボニル錯体を使用して達成することができる。[ 42 ]

[C 6 H 5 N 2 ] + X − + pinB−Bpin → C 6 H 5 Bpin + X−Bpin + N 2

グラフト反応

ナノテクノロジーにおける潜在的な応用として、ジアゾニウム塩である4-クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートは、単層ナノチューブを非常に効率的に官能基化します。[ 43 ]ナノチューブを剥離するために、乳鉢と乳棒でイオン液体と混合します。ジアゾニウム塩を炭酸カリウムと共に加え、室温で混合物を粉砕すると、ナノチューブの表面は44個の炭素原子のうち1個の割合でクロロフェニル基で覆われます。これらの置換基は、ナノチューブ間の大きな凝集力によってチューブが密集した束を形成するのを妨げます。これはナノチューブ技術において繰り返し発生する問題です。

ジアゾニウム塩を用いてアリール単分子膜を形成し、シリコンウエハーを官能基化することも可能です。ある研究では、シリコン表面をフッ化水素アンモニウムで洗浄し、シリコン-水素結合（水素化物不動態化）で覆う処理が行われました。[ 44 ]アセトニトリル中のジアゾニウム塩溶液と表面を暗所で2時間反応させると、フリーラジカル機構による自発的な反応が起こります。[ 45 ]

ジアゾニウム塩応用シリコンウエハ
ジアゾニウム塩応用シリコンウエハ

これまで、ジアゾニウム塩の金属へのグラフト化は、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、亜鉛、銅、金の表面で達成されている。[ 46 ]また、ダイヤモンド表面へのグラフト化も報告されている。[ 47 ]興味深い疑問の 1 つは、表面のアリール基の実際の配置である。コンピューターによる研究[ 48 ]では、チタンから銅まで第4 周期の元素では、 d 電子の数が増加するため、左から右に向かって結合エネルギーが減少することが実証されている。鉄の左側の金属は、金属と炭素のパイ結合の形成に有利になるように表面に対して傾斜または表面に対して平らに配置され、鉄の右側の金属は、金属と炭素のシグマ結合の形成に有利になるように直立位置に配置されています。これは、これまで周期表で鉄の右側にある金属でジアゾニウム塩のグラフト化が可能であった理由も説明しています。

生化学

有機化学ではほとんど見られないアルカンジアゾニウムイオンが、発がん性物質の原因物質として関与していると考えられています。具体的には、ニトロソアミンが代謝活性化を受けてアルカンジアゾニウムイオンを生成すると考えられています。

ニトロソアミンNDMAの代謝活性化（アルキル化剤への変換を含む） [ 49 ]

安全性

固体のジアゾニウムハロゲン化物は爆発性が危険であることが多く、死亡事故や負傷事故が報告されている。[ 10 ]

陰イオンの性質は塩の安定性に影響します。ニトロベンゼンジアゾニウム過塩素酸塩などのアレーンジアゾニウム過塩素酸塩は、爆発物の起爆剤として使用されてきました。

参照

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  45. ^反応シーケンス：シリコン表面とフッ化水素アンモニウムとの反応により、水素化物層が形成される。開回路電位還元により、シリコン表面からジアゾニウム塩へ電子が移動し、シリコンラジカルカチオンとジアゾニウムラジカルが生成される。次のステップでは、プロトンと窒素分子が放出され、2つのラジカル残基が再結合して、表面にシリコンと炭素の結合が形成される。
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