電子常磁性共鳴

電子常磁性共鳴（EPR）または電子スピン共鳴（ESR）分光法は、不対電子を持つ物質を研究する方法です。EPRの基本概念は核磁気共鳴（NMR）と類似していますが、励起されるスピンは原子核ではなく電子のスピンです。EPR分光法は、金属イオンや有機ラジカル（不対電子を持つ化合物）の分析に有用です。この手法はある程度の構造情報を明らかにしますが、多くの場合、特徴的な「指紋」を提供するに過ぎません。測定には、試料を入れる大きな磁石が必要です。信号はマイクロ波を用いて検出されます。NMR分光法や赤外分光法とは対照的に、EPR分光法はあまり一般的ではありません。特定の試料について、関心のあるパラメータには、g値（化学シフトに相当）、異方性（非対称性）、超微細結合定数（結合定数Jに相当）、緩和時間などがあります。

歴史

EPRは1944年にソ連の物理学者エフゲニー・ザヴォイスキーによってカザン国立大学で初めて観測され[ 1 ] [ 2 ]、同時期にオックスフォード大学のブレビス・ブリーニーによって独立して開発されました。

EPRスペクトルを記録するための典型的なセットアップ。ユーザーはRFジェネレータ、マグネット、サンプル温度コントロールの隣に座ります。ニューヨーク大学製Bruker ELEXSYS E500 EPR装置。

理論

すべての電子は磁気モーメントとスピン量子数 を持ち、磁気成分はまたは である。強度 の外部磁場が存在する場合、電子の磁気モーメントは磁場に対して反平行（）または平行（ ）に整列し、それぞれの整列はゼーマン効果により特定のエネルギーを持つ。 s＝12{\displaystyle s={\tfrac {1}{2}}}メートルs＝+12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}メートルs＝−12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}B0{\displaystyle B_{\mathrm {0} }}メートルs＝−12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}メートルs＝+12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}

E＝メートルsグラムeμBB0、{\displaystyle E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},}

どこ

したがって、下側の状態と上側の状態の間の分離は、不対自由電子によるものです。この式は（ と はどちらも定数であるため）、エネルギー準位の分裂は磁場の強度に正比例することを示唆しています（下の図を参照）。 ΔE＝グラムeμBB0{\displaystyle \Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}}グラムe{\displaystyle g_{e}}μB{\displaystyle \mu_{\text{B}}}

不対電子は、共鳴条件 を満たすエネルギーの光子を吸収または放出することで、電子スピンを変化させることができます。このことから、EPR分光法の基本方程式 が導かれます。 hν{\displaystyle h\nu }hν＝ΔE{\displaystyle h\nu =\デルタ E}hν＝グラムeμBB0{\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}}

実験的には、この式は周波数と磁場の大きな組み合わせを許容しますが、EPR測定の大部分は、約3500 G（0.35 T）に相当する磁場で、9000～10000 MHz（9～10 GHz）領域のマイクロ波で行われます。さらに、EPRスペクトルは、磁場を一定に保ちながらサンプルに入射する光子周波数を変えるか、その逆を行うことで生成できます。実際には、通常、周波数は固定されています。フリーラジカルなどの常磁性中心の集合は、固定周波数のマイクロ波に曝露されます。外部磁場を増加させることによって、とエネルギー状態の間のギャップは、上の図の二重矢印で表されているように、マイクロ波のエネルギーと一致するまで広がります。この時点で、不対電子は2つのスピン状態の間を移動できます。マクスウェル・ボルツマン分布（下記参照）により、通常は下側の状態にある電子の方が多く存在するため、正味のエネルギー吸収が生じ、この吸収がモニタリングされスペクトルに変換されます。下図の上側のスペクトルは、変化する磁場中の自由電子系の吸収をシミュレートしたものです。下側のスペクトルは、吸収スペクトルの一次微分です。後者は、連続波EPRスペクトルを記録し、公表する最も一般的な方法です。 メートルs＝+12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}メートルs＝−12{\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}

9388.4 MHzのマイクロ波周波数の場合、予測される共鳴は約= 0.3350 T = 3350 G の磁場で発生します。B0＝hν/グラムeμB{\displaystyle B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}}

電子と原子核の質量差により、電子の磁気モーメントはどの原子核の対応する量よりも大幅に大きくなります。そのため、同じ磁場強度において、電子とスピン共鳴を起こすには、原子核とスピン共鳴を起こすよりもはるかに高い電磁周波数が必要になります。例えば、上に示した3350 Gの磁場では、電子のスピン共鳴は約9388.2 MHzで起こりますが、1 H原子核の場合は約14.3 MHzでしか起こりません。（NMR分光法の場合、対応する共鳴方程式は であり、は研究対象の原子核によって異なります。） hν＝グラム北μ北B0{\displaystyle h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}}グラム北{\displaystyle g_{\mathrm {N} }}μ北{\displaystyle \mu _{\mathrm {N} }}

フィールド変調

100kHzの変調磁場が重畳されているため、磁場はB 1とB 2の間で振動します。これにより、吸収強度はI 1とI 2の間で振動します。この差が大きいほど、100kHzに調整された検出器で検出される強度は大きくなります（ただし、この値は負の値、あるいは0になることもあります）。2つの強度の差が検出されると、吸収の一次微分が検出されます。

前述のように、EPRスペクトルは通常、吸収の一次導関数として直接測定されます。これは磁場変調を用いることで実現されます。外部磁場に、通常100kHzの周波数で小さな振動磁場を印加します。 [ 4 ]ピークツーピーク振幅を検出することで、吸収の一次導関数を測定します。位相敏感検出を用いることで、同じ変調（100kHz）の信号のみを検出します。これにより、より高い信号対雑音比が得られます。なお、磁場変調は連続波EPR測定に特有のものであり、パルス実験から得られるスペクトルは吸収プロファイルとして提示されます。

同じ考え方が、レーザーの周波数を高精度光共振器にロックする Pound-Drever-Hall 技術の基礎となっています。

マクスウェル・ボルツマン分布

実際には、EPRサンプルは単一の孤立した常磁性中心ではなく、多数の常磁性種の集合体から構成されます。ラジカル集団が熱力学的平衡状態にある場合、その統計分布はボルツマン分布によって記述されます。

nアッパーnより低い＝経験⁡（−Eアッパー−Eより低いけT）＝経験⁡（−ΔEけT）＝経験⁡（−ϵけT）＝経験⁡（−hνけT）{\displaystyle {\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)}}

ここで、 は上位エネルギー状態を占める常磁性中心の数、はボルツマン定数、 は熱力学的温度です。298 K では、X バンドマイクロ波周波数（≈ 9.75 GHz）では≈ 0.998 となり、これは上位エネルギー準位の占有数が下位エネルギー準位よりもわずかに少ないことを意味します。したがって、下位エネルギー準位から上位エネルギー準位への遷移は、その逆よりも確率が高く、これがエネルギーの正味吸収が生じる理由です。 nアッパー{\displaystyle n_{\text{upper}}}け{\displaystyle k}T{\displaystyle T}ν{\displaystyle \nu}nアッパー/nより低い{\displaystyle n_{\text{上}}/n_{\text{下}}}

EPR法の感度（つまり、検出可能なスピンの最小数）は、光子の周波数に依存し、 北分{\displaystyle N_{\text{分}}}ν{\displaystyle \nu}

北分＝け1V質問0けfν2P1/2、（式2）{\displaystyle N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(式2)}}}

ここで、は定数、は試料の体積、はマイクロ波空洞（試料室）の無負荷時の品質係数、は空洞充填係数、は分光計空洞内のマイクロ波電力です。とが定数である場合、~ 、すなわち~となり、≈ 1.5 となります。実際には、分光計の特性、共鳴条件、試料サイズに応じて、0.5 から 4.5 まで変化する可能性があります。 け1{\displaystyle k_{1}}V{\displaystyle V}質問0{\displaystyle Q_{0}}けf{\displaystyle k_{f}}P{\displaystyle P}けf{\displaystyle k_{f}}P{\displaystyle P}北分{\displaystyle N_{\text{分}}}（質問0ν2）−1{\displaystyle (Q_{0}\nu ^{2})^{-1}}北分{\displaystyle N_{\text{分}}}ν−α{\displaystyle \nu ^{-\alpha }}α{\displaystyle \alpha}α{\displaystyle \alpha}

したがって、低い検出限界と多数のスピンを用いることで、優れた感度が得られます。したがって、必要なパラメータは以下のとおりです。 北分{\displaystyle N_{\text{分}}}

  • 式2を最小にするための分光計の高周波数。一般的な周波数については以下で説明する。
  • 式1に示すように、高エネルギーレベルでのスピンの数を減らすには温度を低くする必要があります。この条件により、サンプルのスペクトルが液体窒素や液体ヘリウムの沸点で記録されることが多い理由が説明されます。

スペクトルパラメータ

現実の系では、電子は通常単独で存在せず、1つ以上の原子と結合しています。このことから、いくつかの重要な結果が生まれます。

  1. 不対電子は角運動量を獲得したり失ったりすることができ、それによってg因子の値が変化し、 と異なる値になることがあります。これは遷移金属イオンを含む化学系において特に重要です。グラムe{\displaystyle g_{e}}
  2. 複数の不対電子を持つ系では、電子間相互作用によって「微細」構造が生じます。これはゼロ磁場分裂と交換結合として実現され、その大きさは大きくなることがあります。
  3. 核スピンがゼロでない原子核の磁気モーメントは、その原子に関連する不対電子に影響を与えます。これは、NMRにおけるJ結合に類似した超微細結合現象を引き起こし、EPR共鳴信号を二重項、三重項などに分裂させます。さらに近傍の原子核からのより小さな分裂は、「超超微細」結合と呼ばれることもあります。
  4. 不対電子とその周囲の環境との相互作用は、EPRスペクトル線の形状に影響を与えます。スペクトル線の形状から、例えば化学反応の速度に関する情報を得ることができます。[ 5 ]
  5. 原子または分子におけるこれらの効果（g因子、超微細結合、零磁場分裂、交換結合）は、外部磁場中の不対電子のあらゆる方向において同じではない場合があります。この異方性は、対象となる原子または分子（例えば、フリーラジカル）の電子構造に依存するため、不対電子を含む原子軌道または分子軌道に関する情報を提供します。

g因子​

g因子を知ることで、常磁性中心の電子構造に関する情報が得られます。不対電子は、分光計に印加された磁場だけでなく、原子や分子の局所磁場にも反応します。したがって、電子が受ける 有効磁場は次のように表されます。B0{\displaystyle B_{0}}B効果{\displaystyle B_{\text{eff}}}

B効果＝B0（1−σ）、{\displaystyle B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma ),}

ここで、局所場（は正または負）の影響が含まれます。したがって、共鳴条件（上記）は次のように書き直されます。 σ{\displaystyle \sigma }σ{\displaystyle \sigma }hν＝グラムeμBB効果{\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}}

hν＝グラムeμBB効果＝グラムeμBB0（1−σ）。{\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma ).}

この量は単にg因子と呼ばれ、最終的な共鳴方程式は次のようになる。 グラムe（1−σ）{\displaystyle g_{e}(1-\sigma )}グラム{\displaystyle g}

hν＝グラムμBB0。{\displaystyle h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.}

この最後の式は、EPR実験において共鳴が発生する磁場と周波数を測定することで決定するために使用されます。 がと等しくない場合、不対電子のスピン磁気モーメントと角運動量の比が自由電子の値と異なることを意味します。電子のスピン磁気モーメントは一定（ボーア磁子にほぼ等しい）であるため、電子はスピン軌道相互作用によって角運動量を獲得または失ったはずです。スピン軌道相互作用のメカニズムは十分に理解されているため、変化の大きさは不対電子を含む原子軌道または分子軌道の性質に関する情報を提供します。 グラム{\displaystyle g}グラム{\displaystyle g}グラムe{\displaystyle g_{e}}

粉末パターンEPRスペクトルの形状は、マトリックス主値の分布に応じて変化する。グラム{\displaystyle g}

一般に、g因子は数値ではなく、3×3行列です。このテンソルの主軸は、局所場、例えば固体または分子内の不対スピンの周囲の局所的な原子配置によって決まります。適切な座標系（例えば、x、y、z）を選択すると、このテンソルを「対角化」することができ、その成分の最大数を9から3（g xx、g yy、g zz ）に減らすことができます。外部磁場とのゼーマン相互作用のみを受ける単一スピンの場合、EPR共鳴の位置は式g xx B x + g yy B y + g zz B zで表されます。ここで、 B x、B y、B zは、座標系（ x、y、z ）における磁場ベクトルの成分です。磁場が回転すると、それらの大きさが変化し、共鳴の周波数も変化します。ランダムに配向したスピンの大きな集合（流体溶液内など）の場合、EPR スペクトルは、周波数g xx B 0、g yy B 0、およびg zz B 0で特徴的な形状の 3 つのピークで構成されます。

一次微分スペクトルでは、低周波ピークは正、高周波ピークは負、中心ピークは双極性です。このような状況は粉末ではよく見られるため、「粉末パターンスペクトル」と呼ばれます。結晶では、EPR線の数は、EPRスピンの結晶学的に等価な配向（「EPR中心」と呼ばれる）の数によって決まります。

高温では、3つのピークは1つのピークに合体し、等方性を示すg isoに相当します。g isoと各成分 の関係は以下のとおりです。

（グラム私so）2＝（グラム××）2+（グラムyy）2+（グラムzz）2{\displaystyle (g_{\mathrm {iso} })^{2}=(g_{xx})^{2}+(g_{yy})^{2}+(g_{zz})^{2}}

EPRスペクトルを分析する基本的なステップの一つは、g iso を自由電子のg因子g eと比較することです。金属ラジカルのg isoは通常g eよりはるかに高いのに対し、有機ラジカルのg iso はg eよりかなり低くなります。

g因子の絶対値を決定することは、試料位置における局所磁場の正確な推定が不可能なため困難である。そのため、通常はいわゆるg因子標準試料を試料と同時に測定する。共通スペクトルにおいて、g因子標準試料のスペクトル線を基準点として試料のg因子を決定する。g因子標準試料の初期較正のために、ハーブらはオーバーハウザーシフトに基づく二重共鳴法を用いた高精度な手順を導入した。[ 6 ]

超微細結合

EPRスペクトルの起源は電子スピン状態の変化であるため、ラジカル（S = 1/2系）のEPRスペクトルは1本の線で構成されます。スピンが近くの核スピンと結合するため、スペクトルはより複雑になります。結合の強さは結合核の磁気モーメントに比例し、結合のメカニズムに依存します。結合は、双極子（空間を介する）と等方性（結合を介する）の2つのプロセスによって媒介されます。

この結合により新たなエネルギー状態が生じ、結果として多重線スペクトルが生じる。このような場合、EPRスペクトル線間の間隔は、不対電子と摂動核との相互作用の度合いを示す。核の超微細結合定数はスペクトル線間隔と直接関係しており、最も単純な場合には、本質的にスペクトル線間隔そのものとなる。[ 7 ]

電子と原子核が相互作用する一般的なメカニズムとして、フェルミ接触相互作用と双極子相互作用の2つがあります。前者は主に等方性相互作用（磁場中の試料の向きに依存しない）の場合に適用され、後者は異方性相互作用（磁場中の試料の向きに依存するスペクトル）の場合に適用されます。スピン分極は、不対電子と核スピン間の相互作用における3つ目のメカニズムであり、ベンゼンラジカルアニオンなどの - 電子有機ラジカルにおいて特に重要です。記号「a」または「A」は等方性超微細結合定数に使用され、「B」は通常、異方性超微細結合定数に使用されます。[ 8 ]π{\displaystyle \pi }

多くの場合、溶液中（等方性システム）で自由に回転するラジカルの等方性超微細分裂パターンを予測できます。

多重性

メチルラジカルとメトキシメチルラジカルのシミュレーションEPRスペクトル
  • それぞれがスピンIであるM等価核を持つラジカルの場合、予想される EPR ラインの数は 2 MI  + 1 です。たとえば、メチルラジカル CH 3には 3 つの1 H 核があり、それぞれがI  = 1/2 であるため、予想されるラインの数は 2 MI  + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4 となり、これは観測されたとおりです。
  • スピンI 1を持つM 1等価核と、スピンI 2を持つM 2等価核のグループを持つラジカルの場合、期待される線数は(2 M 1 I 1  + 1) (2 M 2 I 2  + 1)である。例えば、メトキシメチルラジカルH2C(OCH3)には、それぞれI  = 1/2である2 つの等価1 H 核と、それぞれI = 1/2である3 つの等価1 H 核があり 、予想される線の数は (2 M 1 I 1  + 1) (2 M 2 I 2  + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3×4 = 12 となり、これも観測されたとおりです。
  • 上記を拡張して、任意の数の核の線の数を予測することができます。

線の数を予測するのは簡単ですが、その逆の問題、つまり複雑な多線 EPR スペクトルを解明し、さまざまな間隔を特定の核に割り当てることはより困難です。

よく見られるI  = 1/2の核（例えば、1 H、19 F、31 P）の場合、それぞれがM当量の核を持つラジカル集団によって生成される線強度はパスカルの三角形に従います。例えば、右のスペクトルは、CH 3ラジカルの3つの1 H核が、1:3:3:1の比率で2 MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4の線を生成することを示しています。線間隔から、3つの1 H核それぞれについて、H = 23 G の超微細結合定数が得られます。このスペクトルの線は、吸収の一次導関数であることに再度注意してください 。

2 番目の例として、メトキシメチルラジカル H 3 COCH 2 。OC H 2中心は、全体で 1:2:1 EPR パターンを示します。その各コンポーネントは、3 つのメトキシ水素によってさらに 1:3:3:1 パターンに分割され、合計 3×4 = 12 の線、つまり四重線三重項になります。観測された EPR スペクトルのシミュレーションが表示されており、12 線の予測と期待される線強度に一致しています。結合定数が小さい (線間隔が狭い) のは 3 つのメトキシ水素によるものであり、結合定数が大きい (線間隔が広い) のは、不対電子を持つ炭素原子に直接結合した 2 つの水素によるものであることに注意してください。結合定数はラジカルの不対電子からの距離とともに小さくなることがよくありますが、エチルラジカル (CH 2 CH 3 ) など、注目すべき例外もあります。

共鳴線幅の定義

共鳴線幅は、磁気誘導Bとその対応する単位で定義され、EPR スペクトルのx軸に沿って、線の中心から線の選択された参照点まで測定されます。これらの定義された幅は半値幅と呼ばれ、いくつかの利点があります。非対称線の場合、左半値幅と右半値幅の値を指定できます。半値幅は、線の中心から、吸収値が共鳴線の中心で最大吸収値の半分になる点までの距離です。第 1 傾斜幅は、線の中心から最大吸収曲線傾斜の点までの距離です。実際には、線幅の完全な定義が使用されます。対称線の場合、半値幅、完全傾斜幅 です。 ΔBh{\displaystyle \Delta B_{h}}ΔB1/2{\displaystyle \Delta B_{1/2}}ΔB1/2＝2ΔBh{\displaystyle \Delta B_{1/2}=2\Delta B_{h}}ΔB最大＝2ΔB1s{\displaystyle \Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}}

アプリケーション

量子ナノサイエンス センターのこの低温 ESR- STM は、単一原子の電子スピン共鳴を測定する世界初の STM の 1 つです。

EPR/ESR分光法は、生物学、化学、物理学などのさまざまな科学分野で、固体、液体、気体状態のフリーラジカルやF中心などの常磁性中心の検出と識別に使用されています。 [ 9 ]

化学反応

EPRは、化学反応で生成されるラジカルと反応そのものの両方を研究するための、高感度で特異的な手法です。例えば、氷（固体H 2 O）を高エネルギー放射線にさらして分解すると、H、OH、HO 2などのラジカルが生成されます。これらのラジカルはEPRによって識別・研究することができます。有機ラジカルと無機ラジカルは、電気化学システムや紫外線に曝露された材料中で検出できます。多くの場合、ラジカルを生成する反応とラジカルに続く反応が重要ですが、EPRはラジカルの形状や不対電子の軌道に関する情報を得るために用いられる場合もあります。

EPRは均一触媒研究において常磁性錯体や反応中間体の特性評価に有用である。[ 10 ] EPR分光法は、それらの反応性を理解する上で基礎となる電子構造を調べるのに特に有用なツールである。

EPR/ESR分光法は、ラジカルの減衰と生成のバランスにより、フリーラジカル濃度が使用する分光計の検出限界を超えている系にのみ適用できます。これは、液体中の反応を研究する際に特に深刻な問題となる可能性があります。代替アプローチとして、77 K（液体窒素）や4.2 K（液体ヘリウム）などの極低温に保持された試料を研究することで反応を遅くする方法があります。この研究の一例として、X線照射されたアミノ酸単結晶におけるラジカル反応の研究が挙げられます。この研究は、ラジカル反応の活性化エネルギーや反応速度定数 につながることがあります。

医学および生物学

EPRの医療および生物学への応用も存在する。ラジカルは非常に反応性が高いため、通常、生物学において高濃度で存在することはないが、「スピンラベル」（「スピンプローブ」とも呼ばれる）を対象分子に付着させるための特殊な試薬が開発されている。特別に設計された非反応性ラジカル分子は、生物細胞内の特定の部位に付着することができ、EPRスペクトルはスピンラベルの環境に関する情報を提供する。スピンラベル化された脂肪酸は、生物膜中の脂質の動的組織化[ 11 ] 、脂質-タンパク質相互作用[ 12 ]、およびゲル相から液晶相への転移温度[ 13 ]の研究に広く利用されている。スピンラベル化された分子を注入することで、生体の 電子共鳴イメージングが可能となる。

放射線照射を受けた多結晶α-アラニンからのラジカル（アラニン脱アミノ化ラジカル、水素引き抜きラジカル、および（CO −（OH））=C（CH 3）NH+2この方法は、 1 Gyから100 kGyの範囲の線量のガンマ線、X線、電子、陽子、高線量エネルギー付与（LET）放射線の測定に適しています。[ 14 ]

EPRは、薬物送達システム内の微小粘度と微小極性の測定や、コロイド状薬物キャリアの特性評価に使用できます。 [ 15 ]

生物学的物質（がん研究用）における放射線誘発フリーラジカルの研究は、組織に水が含まれており、水は（その電気双極子モーメントにより）EPR分光計で使用されるマイクロ波領域で強い吸収帯を持つという追加の問題を提起します。

材料特性評価

EPR/ESR分光法は、地質学および考古学において年代測定ツールとして用いられています。有機頁岩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シリカ、その他のケイ酸塩など、幅広い物質に適用できます。[ 16 ]頁岩に適用した場合、EPRデータは頁岩中のケロジェンの成熟度と相関します。[ 17 ]

EPR分光法は、アスファルテンやバナジウム含有量の測定など、原油の特性測定に利用されてきた。[ 18 ] EPR信号のフリーラジカル成分は、油中に存在する溶剤や沈殿剤に関わらず、油中のアスファルテンの量に比例する。[ 19 ]しかし、ヘキサン、ヘプタン、ピリジンなどの沈殿剤が油に作用すると、アスファルテンの大部分はその後、重量法によって油から抽出することができる。その抽出物のEPR測定は、使用した沈殿剤の極性の関数となる。[ 20 ]したがって、EPR測定は原油に直接適用することが好ましい。測定が分離器（石油生産）の上流で行われる場合、原油内の油分率を決定することも必要になることがあります（たとえば、ある原油に 80% の油と 20% の水が含まれている場合、EPR シグネチャは分離器の下流のシグネチャの 80% になります）。

考古学者はEPRを用いて歯の年代測定を行ってきました。長期間にわたる放射線損傷は歯のエナメル質にフリーラジカルを発生させますが、これをEPRで分析し、適切な較正を行うことで年代測定を行うことができます。同様に、歯科処置中に人間の歯から採取した材料を用いて、電離放射線への累積被曝量を定量化することができます。原爆[22]、チェルノブイリ原発事故[23]、[24]、そして福島第一原発事故による放射線に被曝した人々（および他の哺乳類[ 21 ] ）が、この方法で調査されてきました。[ 25 ]

放射線殺菌された食品はEPR分光法で検査され、食品サンプルが放射線照射されたかどうか、またどの程度の線量を受けたかを判断する方法の開発を目指しています。[ 26 ]

動的核分極（DNP）との関係[ 27 ]

動的核分極（DNP）は、NMR分光法における信号増強法の一種であり、マイクロ波をシステムに照射することで、試料中のラジカル種の分極を標的核に転移させる。光分極されたラジカルを用いる開発手法では、通常、過渡EPRとパルスEPRを組み合わせて、分極の程度を評価する。   [ 28 ]

過渡EPR

過渡EPR（時間分解EPRまたはtrEPRとも呼ばれる）は、EPR分光法の一種で、光誘起常磁性種をナノ秒からマイクロ秒の分解能でリアルタイムに時間分解的に研究するために使用される。連続波EPRとは異なり、過渡EPRでは、レーザーを用いて分子を励起状態に置き、同時にナノ秒の時間スケールでデータを収集する。標準的な1次元過渡EPR時間トレース実験では、磁場強度B0とマイクロ波周波数は一定に保たれる。EPR時間トレースプロファイルを構築するには、磁場パラメータを変更できるように十分なデータを収集する必要がある。これは、すべての共鳴が記録されるまで繰り返される。記録される主要なデータセットは、時間と磁場に対する過渡EPR信号振幅の2次元である。過渡EPRは、DNPへの応用が期待される開発中の光ポンピング分極剤の分極特性を評価するために使用される。[ 29 ]

電気化学アプリケーション

EPRは、常磁性種と不対電子を検出するため、電気化学分野において非常に重要な技術です。この技術は、電気化学反応によって生成されたフリーラジカルをEPRを用いて検出した1958年の報告に始まり、電気化学と結びついた長い歴史を持っています。Austen、Given、Ingram、Peoverによる実験では、芳香族化合物の溶液を電気分解し、EPR装置に投入したところ、幅広い信号応答が得られました。[ 30 ]この結果は特定の同定には使用できませんでしたが、EPR信号の存在は、フリーラジカル種が電子移動反応の中間状態として関与しているという理論を検証しました。その後まもなく、他のグループがin situ電気分解とEPRを組み合わせる可能性を発見し、装置の空洞内に密封された水銀電極からニトロベンゼンアニオンラジカルの分解スペクトルを初めて生成しました。 [ 31 ]それ以来、EPRの電気化学分野への影響は拡大するばかりで、他の電気分解反応によって生成されたフリーラジカルをモニタリングする方法として役立っています。

近年、EPRは電気化学の分野でも、酸化還元フロー反応や電池の研究に利用されています。その場での測定が可能であるため、EPR装置内に電気化学セルを構築し、NMRに必要な濃度よりも低い濃度で、短寿命中間体を捕捉することが可能です。多くの場合、NMRとEPRの実験を組み合わせて、経時的な電気化学反応の全体像を把握します。また、特定のラジカル種の濃度は、校正標準を基準としたEPR信号の二重積分に比例するため、EPRを介して測定することも可能です。具体的な応用例としては、リチウムイオン電池、特にLi-S電池における硫酸イオン形成の研究、またはLi-O2電池における4-オキソ-TEMPから4-オキソ-TEMPOへの変換を介した酸素ラジカル形成の研究が挙げられます。[ 32 ] [ 33 ]

EPRの他の電気化学的応用としては、水浄化反応や酸素還元反応が挙げられます。水浄化反応では、一重項酸素やヒドロキシルラジカル、酸素ラジカル、水素ラジカルなどの反応性ラジカル種が常に存在し、これらは水質汚染物質の分解過程で電気化学的に生成されます。これらの中間体は非常に反応性が高く不安定であるため、ラジカル種を特異的に識別できるEPRのような技術が必要となります。[ 34 ]

その他のアプリケーション

量子コンピューティングの分野では、パルス EPRはダイヤモンド、シリコン、ガリウムヒ素などの材料内の 電子スピン量子ビットの状態を制御するために使用されます。

高磁場高周波測定

微細な分光的詳細を検出するために、高磁場高周波 EPR 測定が必要になることがあります。しかし、主に従来の磁石材料の制限により、1.5 T を超える必要な磁場を電磁石で生成することは長年不可能でした。超伝導ソレノイドを備えた最初の多機能ミリメートル EPR 分光計は、1970 年代初頭に YS Lebedev グループ (ロシア化学物理研究所、モスクワ) と LG Oranski グループ (ウクライナ物理技術研究所、ドネツク) が共同で開発し、1975 年頃にチェルノゴロフカの化学物理問題研究所で作業を開始しました。 [ 35 ] 20 年後、ドイツのBruker社により W バンド EPR 分光計が小型商用ラインとして生産され、W バンド EPR 技術が中規模学術研究室に拡大するきっかけとなりました。

波長帯LSCXPK質問あなたVEWFD—J—
λ/んん{\displaystyle \lambda /{\text{mm}}}30010075302012.58.564.643.22.72.11.61.10.83
ν/ギガヘルツ{\displaystyle \nu /{\text{GHz}}}1341015243550657595111140190285360
B0/T{\displaystyle B_{0}/{\text{T}}}0.030.110.140.330.540.861.251.82.32.73.53.94.96.810.212.8
マイクロ波帯域（励起エネルギー）の変化に伴うTEMPOニトロキシドラジカルのEPRスペクトルの変化。 [ 35 ]周波数が上昇するにつれて分解能が向上することに注目してください（gひずみの影響は無視します）。

EPR 波長帯は、分光計のマイクロ波源の周波数または波長によって規定されます (表を参照)。

EPR実験は、主に必要なマイクロ波コンポーネント（元々はレーダー用途向けに開発されたもの）が容易に入手できることから、Xバンド、そしてそれほど一般的ではないがQバンドで行われることが多い。XバンドとQバンドの測定が広く行われているもう一つの理由は、電磁石が最大約1テスラの磁場を確実に発生できることである。しかし、これらの波長帯ではg因子を超えるスペクトル分解能が低いため、比較的低い異方性磁気パラメータを持つ常磁性中心の研究には限界がある。40GHzを超えるミリ波領域での測定には、以下の利点がある。 ν{\displaystyle \nu}

  1. EPR スペクトルは、高磁場での 2 次効果が減少するため簡素化されます。
  2. 無秩序なシステムの調査における方向選択性と感度の向上。
  3. ENDORなどのパルス法の情報性と精度も高磁場で向上します。
  4. マイクロ波量子エネルギーhが大きいため、ゼロ場分裂が大きいスピン システムにアクセスできます。ν{\displaystyle \nu}
  5. g因子を超える高いスペクトル分解能は、照射周波数と外部磁場B 0とともに増加します。これは、スピンラベル・プローブ法を用いて、スピン修飾された有機系および生物系におけるラジカル微小環境の構造、極性、およびダイナミクスを調べるために使用されます。図は、周波数の増加に伴ってスペクトル分解能がどのように向上するかを示しています。ν{\displaystyle \nu}
  6. 励起スピン数が放射周波数に指数関数的に依存するため、比較的低いマイクロ波分極場B 1で常磁性中心の飽和が起こります。この効果は、研究対象系における常磁性中心の緩和とダイナミクス、そして超低速運動の研究に効果的に利用できます。ν{\displaystyle \nu}
  7. 常磁性中心の交差緩和は高磁場では劇的に減少し、研究対象のシステムに関するより正確で完全な情報を得ることが容易になる。[ 35 ]

これはDバンドEPRにおける様々な生物学的、高分子的、モデル系の研究で実験的に実証された。[ 36 ]

ハードウェアコンポーネント

典型的なXバンドCW-EPR分光計の3Dモデル

マイクロ波ブリッジ

マイクロ波ブリッジには、マイクロ波源と検出器の両方が含まれています。[ 37 ]古い分光計は、マイクロ波を生成するためにクライストロンと呼ばれる真空管を使用していましたが、現代の分光計はガンダイオードを使用しています。マイクロ波源の直後には、マイクロ波周波数の変動につながる源への反射を減衰させるアイソレータがあります。[ 4 ]次に、源からのマイクロ波電力は方向性結合器に送られ、マイクロ波電力は2つの経路に分割されます。1つはキャビティに向けられ、もう1つは参照アームに向けられます。両方の経路に沿って、マイクロ波電力の流れを正確に制御する可変減衰器があります。これにより、サンプルに照射されるマイクロ波の強度を正確に制御できます。参照アームには、可変減衰器の後に位相シフタがあり、参照信号と反射信号の間​​に定義された位相関係を設定し、位相敏感検出を可能にします。

ほとんどのEPR分光計は反射分光計です。つまり、検出器はキャビティから戻ってくるマイクロ波のみに照射されます。これは、サーキュレータと呼ばれる装置を用いて実現されます。サーキュレータは、キャビティに向かう分岐からのマイクロ波をキャビティ内に導きます。反射したマイクロ波は（サンプルに吸収された後）、サーキュレータを通過して検出器に送られ、マイクロ波源に戻らないようにします。基準信号と反射信号は合成され、検出器ダイオードに送られます。ここでマイクロ波の電力が電流に変換されます。

参照アーム

低エネルギー（1μW未満）では、ダイオード電流はマイクロ波電力に比例するため、この検出器は二乗検波器と呼ばれます。高エネルギー（1mW以上）では、ダイオード電流はマイクロ波電力の平方根に比例するため、この検出器は線形検波器と呼ばれます。最適な感度と定量的な情報を得るためには、ダイオードは線形領域内で動作する必要があります。検出器がそのレベルで動作していることを保証するために、リファレンスアームは「バイアス」を提供する役割を果たします。

磁石

EPR分光計の磁気アセンブリには、専用電源を備えた磁石と、ホールプローブなどの磁場センサーまたはレギュレーターが含まれます。EPR分光計は、動作マイクロ波周波数（必要な磁場強度の範囲を決定）に応じて2種類の磁石のいずれかを使用します。1つ目は電磁石で、通常最大1.5 Tの磁場強度を生成できるため、Qバンド周波数を使用した測定に適しています。Wバンドおよびより高い周波数での動作に適した磁場強度を生成するために、超伝導磁石が使用されます。磁場はサンプル体積全体にわたって均一であり、静磁場で高い安定性を備えています。

マイクロ波共振器（空洞）

マイクロ波共振器は、試料におけるマイクロ波磁場を増強し、EPR遷移を誘起するように設計されています。マイクロ波と共鳴する長方形または円筒形の金属製の箱です（オルガンパイプが音波と共鳴するようなものです）。共振周波数では、マイクロ波は共振器内に留まり、反射しません。共振とは、共振器がマイクロ波エネルギーを蓄積することを意味し、その能力はQ値Qによって表されます。Q値は次式で定義されます。

質問＝2π（蓄えられたエネルギー）（エネルギーが消散した）{\displaystyle Q={\frac {2\pi ({\text{蓄積エネルギー}})}{({\text{消散エネルギー}})}}}

Q値が高いほど、分光計の感度は高くなります。消費されるエネルギーは、マイクロ波1周期で失われるエネルギーです。マイクロ波は電流を発生し、その結果熱が発生するため、エネルギーはキャビティの側壁に失われることがあります。共鳴の結果、キャビティ内に定在波が発生します。電磁定在波は、電界成分と磁界成分が正確に位相がずれています。これは、電界がマイクロ波の非共鳴吸収をもたらし、消費エネルギーが増加してQが低下するという利点があります。最大の信号、ひいては感度を得るために、サンプルは磁界の最大値と電界の最小値の範囲内に位置するように配置されます。磁界強度が吸収イベントを引き起こすほどになると、余分なエネルギー損失によりQ値は低下します。その結果、インピーダンスが変化し、キャビティの臨界結合が阻止されます。つまり、マイクロ波は検出器（マイクロ波ブリッジ内）に反射され、EPR信号が検出されます。[ 38 ]

パルス電子常磁性共鳴

電子スピンのダイナミクスはパルス測定によって最もよく研​​究される。[ 39 ]ブロッホ球内のスピンを制御するために、典型的には10～100ナノ秒長のマイクロ波パルスが用いられる。スピン-格子緩和時間は反転回復実験によって測定することができる。

パルスNMRと同様に、ハーンエコーは多くのパルスEPR実験において中心的な役割を果たします。ハーンエコー減衰実験は、下のアニメーションに示すように、位相のずれの時間を測定するために使用できます。2つのパルスの間隔を変えてエコーの大きさを記録します。これにより、パルスによって再収束されないデコヒーレンスが明らかになります。単純なケースでは、時間で記述される指数関数的な減衰が測定されます。 π{\displaystyle \pi }T2{\displaystyle T_{2}}

パルス電子常磁性共鳴は、無線周波数の波動を利用する電子核二重共鳴分光法（ENDOR）へと発展する可能性があります。不対電子を持つ異なる核はそれぞれ異なる波長に反応するため、場合によっては無線周波数が必要になります。ENDORの結果は核と不対電子間の結合共鳴を与えるため、それらの関係を決定することができます。

参照

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