求電子剤

化学において、求電子剤は電子対を受け入れることで求核剤と結合を形成する化学種です。[ 1 ]求電子剤は電子を受け入れるため、ルイス酸です。[ 2 ]ほとんどの求電子剤は正に帯電しているか、部分的に正に帯電した原子を持っているか、または電子オクテットを持たない原子を持っています。

求電子剤は主に付加反応および置換反応を通じて求核剤と相互作用します。有機合成においてよく見られる求電子剤としては、 H +やNO +などの陽イオン、 HCl、アルキルハライド、アシルハライド、カルボニル化合物などの分極中性分子、 Cl 2やBr 2などの分極中性分子、有機過酸などの酸化剤、カルベンやラジカルなどのオクテット則を満たさない化学種、 BH 3 やDIBALなどの一部のルイス酸などが挙げられます。

有機化学

ハロゲンの添加

これらはアルケンと求電子剤（多くの場合、ハロゲン付加反応のようにハロゲン）の間で起こります。一般的な反応としては、臭素水を用いて試料を滴定し、存在する二重結合の数を推定する方法があります。例えば、エチレン+臭素→ 1,2-ジブロモエタン：

C 2 H 4 + Br 2 → BrCH 2 CH 2 Br

これは、以下に示す3つの主要なステップで構成されます。[ 3 ]

  1. π錯体の形成
    求電子性Br-Br分子は電子豊富なアルケン分子と相互作用してπ錯体1を形成します。
  2. 三員環臭素イオンの形成
    アルケンは電子供与体として、臭素は求電子剤として働きます。2つの炭素原子と臭素原子からなる三員環臭素イオン2が形成され、Br −が放出されます。
  3. 臭化物イオンの攻撃
    臭素イオンは、背面からBr −の攻撃によって開環する。これにより、アンチペリプラナー配置を持つ近接二臭化物が得られる。水やアルコールなどの他の求核剤が存在する場合、これらが2を攻撃してアルコールまたはエーテルを与えることがある。

この反応はAd E 2機構（「付加、求電子的、二次」）と呼ばれます。ヨウ素（I 2）、塩素（Cl 2）、スルフェニルイオン（RS +）、水銀陽イオン（Hg 2+）、ジクロロカルベン（:CCl 2 ）も同様の経路で反応します。反応媒体中の臭素イオンが大過剰の場合、 1から3への直接変換が起こります。アルケンがフェニル基のような陽イオン安定化置換基を有する場合、 3ではなくβ-臭化カルベニウムイオン中間体が優勢となることがあります。臭素イオン2の単離例があります。[ 4 ]

ハロゲン化水素の添加

塩化水素（HCl）などのハロゲン化水素は、アルケンに付加してハロゲン化アルキルを与えます。例えば、HClとエチレンの反応ではクロロエタンが生成されます。この反応は、上記のハロゲン付加とは異なり、カチオン中間体を経て進行します。以下に例を示します。

  1. プロトン（H +）は（求電子剤として働いて）アルケンの炭素原子の1つに付加し、カチオン1を形成します。
  2. 塩化物イオン（Cl −）は陽イオン1と結合して付加物2と3を形成する。

このように、生成物の立体選択性、すなわちCl − がどちらの側から攻撃するかは、使用するアルケンの種類と反応条件に依存します。少なくとも、2つの炭素原子のうちどちらがH +に攻撃されるかは、通常、マルコフニコフ則によって決定されます。したがって、H + は置換基の数が少ない炭素原子を攻撃し、より安定化したカルボカチオン（より安定化置換基が多い）を形成します。

これはAd E 2機構のもう一つの例である。[ 5 ]フッ化水素(HF) とヨウ化水素 (HI) は同様にアルケンと反応し、マルコフニコフ型の生成物が得られる。臭化水素(HBr) もこの経路をとるが、ラジカル過程が競合して異性体の混合物が形成される場合がある。入門書でこの代替反応について触れられることはほとんどありませんが、[ 6 ] Ad E 2 機構は一般にAd E 3機構 (アルキンについては後述)と競合し、プロトン移動と求核付加が協調して起こる。各経路がどの程度寄与するかは、溶媒の性質 (極性など)、ハロゲン化物イオンの求核性、カルボカチオンの安定性、立体効果などのいくつかの要因によって決まる。簡単な例として、立体的に邪魔されずに安定化したカルボカチオンの形成はAd E 2経路に有利であるが、より求核性の高い臭化物イオンは塩化物イオンが関与する反応に比べてAd E 3経路に有利である。[ 7 ]

ジアルキル置換アルキン（例えば、3-ヘキシン）の場合、この反応で生成される中間体ビニルカチオンは非常に不安定です。このような場合、HClによるプロトン化と求核剤（Cl −）によるアルキンの攻撃が同時に起こると考えられています。この反応機構は、インゴールド標識Ad E 3（「付加、求電子、三次」）で知られています。反応性の高い方向で3つの化学種が同時に衝突することは考えにくいため、求核剤がアルキンとHClの可逆的に形成された弱い会合を攻撃すると、三分子遷移状態に達すると考えられます。このような反応機構は、塩化水素化生成物における主にanti付加（図示の例ではanti：syn比が15：1以上）と、三分子反応速度則Rate = k [アルキン] [HCl] 2と整合しています。[ 8 ] [ 9 ] 提案されたアルキン-HClの会合を支持するために、アルキンとHClのT字型錯体が結晶学的に特徴付けられている。[ 10 ]

対照的に、フェニルプロピンはAd E 2 ip（「付加、求電子的、二次イオン対」）機構によって反応し、主にsyn生成物（約10:1 syn : anti）を与える。この場合、中間体であるビニルカチオンがHClの添加によって生成される。これは、ビニルカチオンがフェニル基によって共鳴安定化されているためである。しかしながら、この高エネルギー種の寿命は短く、結果として生じるビニルカチオン-塩化物アニオンイオン対は、塩化物イオンが溶媒殻から離脱する機会を得る前に直ちに崩壊し、塩化ビニルを与える。アニオンがビニルカチオン側のプロトン付加側に近接していることが、観察されたsyn付加の優位性を合理的に説明している。[ 7 ]

水分補給

より複雑な水和反応の一つは、硫酸を触媒として利用します。この反応は付加反応と同様に進行しますが、OSO 3 H基がOH基に置換され、アルコールが形成されるという追加の段階があります。

C 2 H 4 + H 2 O → C 2 H 5 OH

ご覧のとおり、H 2 SO 4 は全体的な反応に関与しますが、変化しないため、触媒として分類されます。

より詳しい反応は次のとおりです。

  1. H–OSO 3 H分子は、最初のH原子にδ+電荷を持っています。これは、前と同じように二重結合に引き寄せられ、反応します。
  2. 残った（負に帯電した）− OSO 3 Hイオンはカルボカチオンに結合し、エチル水素硫酸塩を形成します（上記の図の上側）。
  3. 水（H 2 O）を加えて加熱すると、エタノール（C 2 H 5 OH）が生成されます。水に含まれる「予備の」水素原子が「失われた」水素を「置換」し、硫酸が再生されます。水分子が直接中間体のカルボカチオン（下図）に結合する別の経路も考えられます。この経路は、硫酸水溶液を使用する場合に主流となります。

全体として、このプロセスにより、エチレン分子に水分子が追加されます。

これは、燃料や他の化学物質の出発原料として使用される エタノールを生成するため、産業上重要な反応です。

キラル誘導体

多くの求電子剤はキラルで光学的に安定しています。典型的には、キラルな求電子剤は光学的に純粋でもあります。

そのような試薬の一つとして、 Shiエポキシ化反応に用いられるフルクトース由来の有機触媒が挙げられる[ 11 ]。この触媒は、トランス-二置換および三置換アルケンの高エナンチオ選択的エポキシ化を達成することができる。Shi触媒はケトンであり、触媒サイクルに進む前に、化学量論的オキソンによって活性なジオキシランへと酸化される。

不斉合成のためのキラルなオキサジリジンの使用。

キラルなN-スルホニルオキサジリジンなどのオキサジリジンは、γ-ロドミシオノンやα-シトロマイシノンなどの様々な天然物のAB環セグメントを生成する過程で、エナンチオ選択的なケトンα酸化をもたらす。 [ 12 ]

ポリマー結合型キラルセレン求電子剤は、不斉セレネニル化反応を引き起こす。[ 13 ]この試薬は臭化アリールセレネニルであり、当初は溶液相化学反応用に開発され、その後、アリールオキシ基を介して固相ビーズに結合できるように改良された。この固相試薬は、良好なエナンチオ選択性で様々なアルケンのセレネニル化反応に応用されている。生成物は、有機スズ水素化物還元剤を用いて固体担体から切り離すことができる。固体担体試薬は、後処理と精製が容易であるため、溶液相化学反応に比べて利点がある。

求電子性スケール

求電子性指数
フッ素3.86
塩素3.67
臭素3.40
ヨウ素3.09
次亜塩素酸塩2.52
二酸化硫黄2.01
二硫化炭素1.64
ベンゼン1.45
ナトリウム0.88
選択された値[ 14 ]（次元なし）

反応性順に求電子剤をランク付けする方法はいくつかある[ 15 ]が、そのうちの1つはロバート・パー[ 14 ]によって考案されたもので、求電子性指数ωは次のように与えられる。

ω＝χ22η{\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}

電気陰性度と化学的硬度を表わす。この式は、電力に関する古典的な式と関連している。 χ{\displaystyle \chi \,}η{\displaystyle \eta \,}

P＝V2R{\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}

ここで、 は抵抗（オームまたはΩ）、は電圧です。この意味で、求電子性指数は求電子力の一種です。様々な化合物の求電子性と生化学システムにおける反応速度、そしてアレルギー性接触皮膚炎などの現象との間には相関関係があることが分かっています。 R{\displaystyle R\,}V{\displaystyle V\,}

フリーラジカルにも求電子性指数が存在する。[ 16 ]ハロゲンなどの強い求電子性ラジカルは電子豊富な反応部位と反応し、2-ヒドロキシプロピル-2-イルラジカルやtert-ブチルラジカルなどの強い求核性ラジカルは電子不足の反応部位を優先して反応する。

超求電子剤

超求電子剤は、超酸の存在下で反応性が大幅に向上するカチオン性求電子試薬として定義されます。これらの化合物は、ジョージ・A・オラーによって初めて記述されました。[ 17 ]超求電子剤は、カチオン性求電子剤のプロト溶媒和によって二重電子不足の超求電子剤として形成されます。オラーが観察したように、酢酸と三フッ化ホウ素の混合物は、フッ化水素酸と組み合わせると、BF 3とHFから超酸を形成し、イソブタンから水素化物イオンを除去することができます。原因となる反応中間体は[CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ジカチオンです。同様に、メタンはニトロニウムテトラフルオロボレートNOによってニトロメタンにニトロ化できます。+ 2ボーイフレンド− 4フルオロ硫酸のような強酸が存在する場合にのみ、プロトン化されたニトロニウム二価カチオンを介して起こります。

ジトニック型（ジトニック型）超求電子剤では、荷電中心は1原子以下で隔てられており、例えばプロトニトロニウムイオンO=N + =O + —H（プロトン化されたニトロニウムイオン）がこれに該当します。一方、ジストニック型超求電子剤では、荷電中心は2原子以上で隔てられており、例えばフッ素化試薬F-TEDA-BF 4がこれに該当します。[ 18 ]

参照

参考文献

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  2. ^ 「求電子剤 | 化学」ブリタニカ百科事典。2020年9月21日閲覧。
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  5. ^芳香族置換反応と同様に、このプロセスはAS E 2機構とも呼ばれています。
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