フルオロカーボン
2層の液体が入ったビーカー。上部には金魚とカニ、下部にはコインが沈んでいる。
ビーカー内の色のついた水 (上) とはるかに密度が高いペルフルオロヘプタン(下) の混ざらない層。金魚とカニは境界を通り抜けることができず、コインは底に留まります。

フルオロカーボンは炭素-フッ素結合を持つ化合物です。多くのCF結合を含む化合物は、安定性、揮発性、疎水性など、独特の特性を持つことがよくあります。いくつかのフルオロカーボンとその誘導体は、市販のポリマー、冷媒、医薬品、麻酔薬として使用されています。[ 1 ]

命名法

パーフルオロカーボンまたはPFCは、化学式C x F yで表される有機フッ素化合物であり、炭素とフッ素のみを含むことを意味します。[ 2 ]この用語は厳密に従われているわけではなく、多くのフッ素含有有機化合物はフルオロカーボンとも呼ばれています。[ 1 ]接頭辞がパーフルオロ-である化合物は炭化水素であり、ヘテロ原子を含むものも含み、すべてのCH結合がCF結合に置き換えられています。[ 3 ]フルオロカーボンには、パーフルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルキン、およびパーフルオロ芳香族化合物が含まれます。

パーフルオロアルカン

化学的性質

パーフルオロアルカンは、有機化学において最も強い結合の一つである炭素-フッ素結合の強さにより、非常に安定しています。 [ 4 ]その強さは、フッ素の電気陰性度が炭素原子とフッ素原子の部分電荷 を介して部分的にイオン性を付与することによるもので、好ましい共有結合相互作用を通じて（炭素-水素結合と比較して）結合を短縮し、強化します。さらに、複数の炭素-フッ素結合は、炭素がより高い正の部分電荷を持つため、同じジェミナル炭素上の他の近くの炭素-フッ素結合の強度と安定性を高めます。 [ 1 ]さらに、複数の炭素-フッ素結合は、誘起効果によって「骨格」炭素-炭素結合を強化します。[ 1 ]したがって、飽和フルオロカーボンは、対応する炭化水素、そして他のあらゆる有機化合物よりも化学的および熱的に安定です。しかし、バーチ還元や非常に特殊な有機金属錯体などの非常に強力な還元剤の影響を受けやすいです。[ 5 ]

フルオロカーボンは無色で、密度が高く、水の2倍以上になります。ほとんどの有機溶媒（エタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルムなど）とは混和しませんが、一部の炭化水素（ヘキサンなど）とは混和します。フルオロカーボンは水への溶解度が非常に低く、水もフルオロカーボンに非常に低い溶解度を示します（10ppm程度）。屈折率は低いです。

Cδ+−Fδ−{\displaystyle {\ce {{\overset {\delta+}{C}}-{\overset {\delta-}{F}}}}
分極した炭素-フッ素結合における部分電荷

フッ素の電気陰性度が高いため原子の分極率が低下するため、 [ 1 ]フルオロカーボンはロンドン分散力の基礎となる束の間の双極子の影響をほとんど受けません。その結果、フルオロカーボンは分子間引力が低く、疎水性で非極性であることに加えて疎油性でもあります。弱い分子間力を反映して、これらの化合物は、同様の沸点の液体と比較して粘度が低く、表面張力と蒸発熱も低くなります。フルオロカーボン液体の引力が低いため、圧縮性（体積弾性率が低い）があり、比較的ガスをよく溶解できます。より小さなフルオロカーボンは非常に揮発性です。[ 1 ]パーフルオロアルカンガスには5種類あります。テトラフルオロメタン（沸点 -128 °C）、ヘキサフルオロエタン（沸点 -78.2 °C）、オクタフルオロプロパン（沸点 -36.5 °C）、パーフルオロ-n-ブタン（沸点 -2.2 °C）、パーフルオロ-iso-ブタン（沸点 -1 °C）です。その他のフルオロアルカンはほぼすべて液体ですが、最も顕著な例外はパーフルオロシクロヘキサンで、51 °Cで昇華します。 [ 6 ]フルオロカーボンは表面エネルギーが低く、誘電強度が高いという特徴もあります。[ 1 ]

可燃性

1960年代には、麻酔薬としてのフルオロカーボンに大きな関心が寄せられました。この研究では麻酔薬は開発されませんでしたが、可燃性に関する試験も行われ、試験対象となったフルオロカーボンは、空気中ではいかなる割合でも可燃性がないことが示されました。ただし、試験のほとんどは純酸素または純亜酸化窒素（麻酔学において重要なガス）中で行われました。[ 7 ] [ 8 ]

化合物 試験条件 結果
ヘキサフルオロエタン酸素の可燃性下限 なし
パーフルオロペンタン空気中の 引火点なし
酸素の引火点 −6℃
亜酸化窒素の引火点 −32℃
パーフルオロメチルシクロヘキサン空気中の可燃性下限 なし
酸素の可燃性下限 8.3%
酸素中の可燃下限値（50℃） 7.4%
亜酸化窒素の可燃性下限値 7.7%
ペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン酸素中の可燃下限値（50℃） 5.2%
パーフルオロメチルデカリン127バールの酸素中で の自然発火試験500℃でも発火しない
酸素中の断熱衝撃波による自然発火、0.98～186 bar 点火なし
酸素中の断熱衝撃波による自然発火、0.98～196 bar 点火

1993年、3M社はCFCに代わる消火剤としてフルオロカーボンを検討しました。[ 9 ]この消火効果は、フルオロカーボンの高い熱容量によって火災の熱を奪うことに起因しています。宇宙ステーションなどの大気中にパーフルオロカーボンがかなりの割合で含まれていれば、火災を完全に防ぐことができると示唆されています。[ 10 ] [ 11 ]燃焼が起こると、フッ化カルボニル、一酸化炭素、フッ化水素 などの有毒ガスが発生します。

ガス溶解特性

パーフルオロカーボンは比較的多量のガスを溶解します。ガスの溶解度が高いのは、これらのフルオロカーボン流体中の分子間相互作用が弱いためです。[ 12 ]

この表は、298.15 K (25 °C)、0.101325 MPaにおける血液-ガス分配係数から計算した溶解窒素のモル分率x 1の値を示しています。 [ 13 ]

液体 10 4 x 1濃度（mM）
水0.118 0.65
エタノール3.57 6.12
テトラヒドロフラン5.21 6.42
アセトン5.42 7.32
シクロヘキサン7.73 7.16
ペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン31.9 14.6
パーフルオロメチルシクロヘキサン33.1 16.9

製造

フルオロカーボン産業の発展は第二次世界大戦と重なった。[ 14 ]それ以前は、フルオロカーボンはフッ素と炭化水素の反応、すなわち直接フッ素化によって製造されていた。CC結合はフッ素によって容易に切断されるため、直接フッ素化では主にテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンといったより小さなパーフルオロカーボンが得られる。[ 15 ]

ファウラープロセス

フルオロカーボンの大規模製造を可能にした画期的な進歩は、ファウラー法でした。この方法では、フッ素源として三フッ化コバルトが用いられます。その例として、パーフルオロヘキサンの合成が挙げられます。

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

得られた二フッ化コバルトは、場合によっては別の反応器で再生されます。

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

工業的には、両方の工程が組み合わされています。例えば、F2ケミカルズ社によるフッ化炭素化合物のFlutecシリーズの製造では、垂直撹拌床反応器を用いて炭化水素を底部から、フッ素を反応器の途中から導入します。フッ化炭素化合物の蒸気は上部から回収されます。

電気化学的フッ素化

電気化学的フッ素化（ECF）（シモンズ法とも呼ばれる）は、フッ化水素に溶解した基質の電気分解を伴う。フッ素自体もフッ化水素の電気分解によって生成されるため、ECFはフルオロカーボンへのより直接的な経路と言える。このプロセスは低電圧（5～6V）で進行するため、遊離フッ素は遊離しない。基質の選択は限定的であり、理想的にはフッ化水素に溶解するものが望ましい。典型的にはエーテル類と第三級アミンが用いられる。パーフルオロヘキサンの製造には、例えばトリヘキシルアミンが用いられる。

N(C 6 H 13 ) 3 + 45 HF → 3 C 6 F 14 + NF 3 + 42 H 2

パーフルオロアミンも生成されます。

N(C 6 H 13 ) 3 + 39 HF → N(C 6 F 13 ) 3 + 39 H 2

環境と健康への懸念

フルオロアルカンは一般的に不活性で無毒である。[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

フルオロアルカンは塩素や臭素原子を含まないためオゾン層を破壊せず、オゾン層破壊化学物質の代替として使用されることがあります。[ 19 ]フルオロカーボンという用語は、オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン を含むフッ素と炭素を含むあらゆる化学物質を含むようにかなり緩く使用されています。

医療処置で使用されるパーフルオロアルカンは、主に呼気によって体外に速やかに排出されますが、その排出速度は蒸気圧の関数として表されます。オクタフルオロプロパンの半減期は2分未満です[ 20 ]。一方、パーフルオロデカリンの半減期は約1週間です[ 21 ] 。

1978年から2015年までのPFC-14およびPFC-116の大気中濃度と、同様の人工ハロゲン化ガスとの比較（右のグラフ）。対数目盛りにご注意ください。

低沸点のパーフルオロアルカンは、大気中寿命が非常に長いことから強力な温室効果ガスであり、その使用は京都議定書の対象となっている。[ 22 ]多くのガスの地球温暖化係数（二酸化炭素と比較）は、IPCC第5次評価報告書に記載されており、[ 23 ]いくつかのパーフルオロアルカンについては以下に抜粋を掲載する。

名前化学式生涯（年）GWP（100年）
PFC-14CF4​500006630
PFC-116C 2 F 61000011100
PFC-c216cC 3 F 630009200
PFC-218C 3 F 826008900
PFC-318cC 4 F 832009540

アルミニウム製錬業界は、電気分解プロセスの副産物として生成される大気中のパーフルオロカーボン（特にテトラフルオロメタンとヘキサフルオロエタン）の主要な排出源となっている。 [ 24 ]しかし、業界は近年、排出量の削減に積極的に取り組んでいる。[ 25 ]

アプリケーション

パーフルオロアルカンは不活性であるため、化学的用途はほとんどありませんが、その物理的特性から、多様な用途に使用されています。具体的には、以下の通りです。

いくつかの医療用途もあります:

フルオロアルケンとフルオロアルキン

不飽和フルオロカーボンはフルオロアルカンよりもはるかに反応性が高い。ジフルオロアセチレンは不安定である（関連アルキンと同様に、ジクロロアセチレンを参照）が、[ 1 ]ヘキサフルオロ-2-ブチンや関連フッ素化アルキンはよく知られている。

重合

フルオロアルケンは通常のアルケンよりも発熱的に重合する。[ 1 ]不飽和フルオロカーボンは、電気陰性度のフッ素原子が軌道のs特性が低下した結合電子をより多く求めるため、 sp3混成への駆動力を持つ。[ 1 ]このクラスで最も有名なメンバーはテトラフルオロエチレンで、テフロンという商標でよく知られているポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の製造に使用されている。

環境と健康への懸念

フルオロアルケンとフッ素化アルキンは反応性が高く、多くは毒性があり、例えばパーフルオロイソブテンである。[ 29 ] [ 30 ]ポリテトラフルオロエチレンを製造するために、乳化重合と呼ばれるプロセスで様々なフッ素化界面活性剤が使用され、ポリマーに含まれる界面活性剤は生体内蓄積する可能性がある。

ペルフルオロ芳香族化合物

パーフルオロ芳香族化合物は、他のフルオロカーボンと同様に炭素とフッ素のみを含みますが、芳香環も含みます。最も重要な3つの例としては、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、オクタフルオロナフタレンが挙げられます。

パーフルオロ芳香族化合物は、フルオロアルカンと同様にファウラー法で製造できますが、完全なフッ素化を防ぐために条件を調整する必要があります。また、対応するパークロロ芳香族化合物をフッ化カリウムと高温（通常500℃）で加熱することでも製造でき、この際に塩素原子がフッ素原子に置換されます。3つ目の方法は、フルオロアルカンの脱フッ素化です。例えば、オクタフルオロトルエンは、ニッケルまたは鉄触媒を用いてパーフルオロメチルシクロヘキサンから500℃に加熱することで製造できます。[ 31 ]

パーフルオロ芳香族化合物は、分子量の割に揮発性が高く、融点と沸点は対応する芳香族化合物とほぼ同じです（下表参照）。密度が高く、不燃性です。大部分は無色の液体です。パーフルオロアルカンとは異なり、一般的な溶媒と 混和しやすい傾向があります。

化合物 融点（℃） 沸点（°C）
ヘキサフルオロベンゼン 5.3 80.5
ベンゼン5.5 80.1
オクタフルオロトルエン <−70 102～103
トルエン−95 110.6
パーフルオロ(エチルベンゼン) 114～115
エチルベンゼン−93.9 136.2
オクタフルオロナフタレン 86～87 209 [ 32 ]
ナフタレン80.2 217.9

参照

参考文献

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