遷移金属ジチオリン酸錯体
ニッケルビス（ジメチルジチオリン酸）の構造。[ 1 ]カラーコード：緑＝Ni、黄＝S、オレンジ＝P、赤＝O。選択された距離と角度：PS =198、PO = 156、Ni-S = 222 pm、SPS = 103°、S-Ni-S = 88°。

遷移金属ジチオリン酸錯体は、ジチオリン酸配位子、すなわち式（RO）2PSの配位子を含む配位化合物である。− 2電荷中性錯体は、特にRが分岐している場合、有機溶媒に溶解しやすい傾向があります。ジチオリン酸エステルは、様々なアルコキシ基を持つものが入手可能です。錯体の種類は、ジチオカルバメート錯体と同様です。

準備

ジチオリン酸配位子は五硫化リンのアルコール分解によって合成される：[ 2 ]

P 4 S 10 + 8 C 2 H 5 OH → 4 (C 2 H 5 O) 2 PS 2 H + 2 H 2 S

ジアルコキシジチオリン酸は多くの金属酸化物、塩化物、酢酸塩と反応する。[ 2 ]

3 (C 2 H 5 O) 2 PS 2 H + CrCl 3 (H 2 O) 6 → Cr[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3 + 3 HCl + 6 H 2 O

あるいは、ジエチルジチオリン酸アンモニウムなどの塩は、塩メタセシス反応によって錯体を調製するために使用することができる：[ 3 ]

2 NH 4 [S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] + NiCl 2 ·(H 2 O) 6 → Ni(S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ) + 6 H 2 O + 2 NH 4 Cl
3 NH 4 [S 2 P(OCH 3 ) 2 ] + MoCl 3 (thf) 3 → Mo[S 2 P(OCH 3 ) 2 ] 3 + 3 NH 4 Cl + 3 thf (thf =テトラヒドロフラン)

ジチオリン酸の酸化によりジスルフィドが得られる。[ 4 ]これらのジスルフィドの酸化付加 によってもジチオリン酸錯体が合成される。[ 5 ]

[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 + Ni(P(OC 6 H 5 ) 3 ) 4 → Ni(S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ) 2 + 4 P(OC 6 H 5 ) 3

リガンド特性

ジチオリン酸は、二座配位の場合、共有結合分類法ではLX配位子に分類されます。通常の電子計数法では、三電子配位子です。HSAB理論では、ジチオリン酸はソフト配位子に分類されます。従来の表現に加えて、両性イオン共鳴構造(RO) 2 P + (S − ) 2でも記述されます。リンは四面体です。

選択されたホモレプティック複合体

典型的な亜鉛ビス（ジチオリン酸）錯体の配位子（L）付加体の構造。このような亜鉛ジチオリン酸錯体は通常、五配位である。[ 6 ]

ホモレプティック錯体の化学式はM[S 2 P(OR) 2 ] 4、M[S 2 P(OR) 2 ] 3、およびM[S 2 P(OR) 2 ] 2である。

  • Zr[S 2 P(OC 3 H 7 ) 2 ] 4 [ 7 ]
  • V[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3、赤褐色、[ 8 ]
  • Cr[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3、紫色[ 9 ]
  • Mo[S 2 P(OCH 3 ) 2 ] 3、赤[ 3 ]
  • Fe[S 2 P(OC 3 H 7 ) 2 ] 3 [ 10 ]
  • Ru[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3 [ 11 ]ピンク色、常磁性
  • Ir[S 2 P(OC 3 H 7 ) 2 ] 3 [ 12 ]
  • Ni[S 2 P(OC 6 H 11 ) 2 ] 2 [ 13 ]紫色[ 14 ]
  • Pd[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 15 ]
  • Pt[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 4 ]黄色、反磁性[ 14 ]
  • Cu[S 2 P(OC 6 H 4 CH 3 ) 2 ] 2 [ 16 ]
  • ポリ-Zn[S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 17 ]

これらの複合体は室温ではほぼ常に固体です。

アプリケーション

ジアルキルジチオリン酸亜鉛は石油添加剤の成分である。[ 18 ] [ 19 ]ジチオリン酸錯体は、例えばスラグから銅を精製するためのフロス浮選 における中間体としても使用されている。 [ 20 ]

参考文献

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