スラグ
溶融スラグは外に運び出され、廃棄物置き場に捨てられる。チリ、エル・テニエンテ鉱山のカレトネス銅製錬所。

スラグは、生産される材料の種類に応じて、製錬（乾式冶金）鉱石およびリサイクル金属の副産物または同時産物です。 [ 1 ]スラグは主に金属酸化物と二酸化ケイ素の混合物です。大まかに、鉄系（鉄鋼処理の同時産物）、合金鉄（合金鉄製造の副産物） 、非鉄/卑金属（銅、ニッケル、亜鉛、リンなどの非鉄材料の回収の副産物）に分類できます。[ 2 ]これらの一般的なカテゴリ内で、スラグは前駆体と処理条件によってさらに分類できます。例として、高炉スラグ、空冷高炉スラグ、水砕高炉スラグ、塩基性酸素炉スラグ、電気アーク炉（EAF）スラグなどがあります。EAFプロセスから生成されるスラグには有毒金属が含まれている可能性があり、人体や環境の健康に有害となる可能性があります。[ 3 ]

USGSによる1942～2018年の世界鉄鋼生産量[ 4 ]

鉄鋼、鉄合金、非鉄金属の需要が高いため、リサイクル（特に鉄鋼業界）やアップサイクルの取り組みにもかかわらず、スラグ生産量は年々増加しています。世界鉄鋼協会（ WSA）は、鉄鋼1トン生産あたり600kgのコマテリアル（副産物および副産物、約90重量%がスラグ）が発生すると推定しています。[ 5 ]

構成

スラグは通常、金属酸化物と二酸化ケイ素の混合物です。しかし、スラグには金属硫化物や元素金属が含まれる場合があります。溶融スラグが固化して非晶質および結晶質の成分を形成すると、酸化物が存在する場合と存在しない場合があることに注意することが重要です。

これらのスラグの主成分は、カルシウム、マグネシウム、シリコン、鉄、アルミニウムの酸化物で、原料の特性に応じてマンガン、リンなどの元素も少量含まれています。さらに、スラグは鉄をはじめとする主要成分の含有量に基づいて分類されます。[ 1 ]

生産

20 世紀半ばの伝統的な鉄鋼生産プロセスの原理図: 1:高炉、2: ガスクリーナー、3:カウパーストーブ、4:吹き込みエンジン、5: ミキサー、6:平炉、7:ベッセマー/トーマス転炉、8:電気アーク炉、A:石灰石(フラックス)、B:鉄鉱石、C:コークス、D: 熱風送風、E: スラグ、F:銑鉄、G:圧縮空気、H:鋼、I:金属スクラップ

スラグは、液体状態の金属の製造中に生成されます。その低い密度（2.4）により、溶融金属（ 20℃における鋼の密度：7.85）の上に浮かびます。スラグはイオン性化合物であり、溶融金属と混和しないため、金属はスラグから容易に分離します[ 6 ]。

高炉スラグ

これは高炉で銑鉄を生産する際に生じる副産物で、鉄鉱石の不毛な脈石とコークスの灰が混ざったものである。[ 7 ]生成されるスラグの量は、使用した鉄鉱石の濃度と直接相関している。[ 8 ]鉄分を多く含む鉱石を使用する現代の高炉では、銑鉄1トン（1.1トン）あたりスラグ180～350キログラム（400～770ポンド）の割合が一般的である。極端な値になることもあり、木炭を使用する高炉では1トンあたり100キログラム（220ポンド/ロングトン）、品質の悪い鉱石と安価な燃料の場合は1トンあたり1,300キログラム（2,900ポンド/ロングトン）になることもある。[ 7 ]

製鉄会社にとって、高炉スラグは銑鉄の組成を制御することを可能にする（特に、望ましくない元素である硫黄や、炉の運転を妨げるアルカリを除去することによって） [ 9 ]

経験豊富な製鉄業者であれば、溶融スラグのおおよその組成と特性を推定できます。多くの場合、簡単な「フックテスト」で十分です。これは、鉄製のフックを溶融スラグに浸すテストです。スラグが小さな液滴となってフックに付着する場合（ショートスラグ）、それは流動性があり、塩基性指数iを持ちます。これは、 CaO / SiOの重量比で定義されます。21より大きい。スラグが長い糸状にフックから流れ落ちる場合（長いスラグ）：粘性があり酸性であり、比i = CaO / SiO2< 1 . [ 10 ]

しかし、塩基性スラグは酸性硫黄（SO2またはH2S（システムの酸化還元状態に依存する）の場合、アルカリは高炉から酸性スラグによってのみ除去されます。したがって、スラグの組成はさらなる妥協点に直面します。高炉操業者が直面するジレンマは、銑鉄中の硫黄含有量が比較的高いことを許容することで解決される場合もあります[…]。あるいは、塩基度を一定に保ちながらスラグ中の石灰（CaO）をマグネシア（ MgO）に置換することで解決される場合もあります。後者の場合、アルカリ除去と耐火物の摩耗抑制にとってより好ましい条件となります。[ 7 ]

しかし、熱の観点から見ると、スラグは溶解しにくい物質であり、その融解エンタルピーは1トンあたり約1,800メガジュール（510 kWh/ロングトン）で、高炉のエネルギー収支のわずか3.5％を占めるに過ぎないため、その価値は無視できないものの、銑鉄の価値に比べるとはるかに小さい。高炉でのコークス消費量を増やすミネット鉱石などの質の悪い鉄鉱石は、加熱する物質の量が多いため使用されなくなった。実際、鉄分を多く含む鉱石を使用する高炉の場合でも、スラグの量は生産される銑鉄の量に等しく（密度の違いにより）[ 11 ] 、水砕スラグの販売価格は銑鉄生産コストの5％未満を占める。[ 12 ]

銑鉄スラグの典型的な組成（重量％）
スラグタイプ FeO / Fe2お3マンガンOSiO2アル2お3酸化カルシウム酸化マグネシウムP2お5二酸化チタン2S
高炉[ 13 ]（ヘマタイト銑鉄） 0.16～0.2 < 1 34～36ページ 10～12歳 38～41 7～10 1 1～1.5
キューポラ炉（溶解炉）[ 14 ]0.5～2.5 1～2 25～30歳 5～15歳 45～55歳 1～2
  • ペレット化工場に流入する溶融スラグ [fr]
    溶融スラグがペレット化工場に流入する
  • 粒状（またはガラス化）高炉スラグ
    粒状（またはガラス化）高炉スラグ
  • 水砕スラグのサンプル
    水砕スラグのサンプル
  • 充填材として使用される結晶化したスラグのブロック
    充填材として使用される結晶化したスラグのブロック

製鋼スラグ

一次冶金スラグ（または黒スラグ）

製鉄所では、スラグは転炉（高度に酸化されている）、取鍋冶金、または電気アーク炉から発生します。製鋼プロセス（高炉・転炉法またはスクラップ溶解法）に関わらず、1トンの鋼鉄生産につき約150～200キログラム（330～440ポンド）の製鋼スラグが生成されます。[ 15 ]

転炉スラグ（または黒スラグ）は、望ましくない元素（ケイ素、硫黄、リンなど）の酸化によって生成されます。しかし、プロセスの性質上（Oの注入）、特定の金属（鉄やマンガンなど）の酸化は避けられません。2銑鉄中の炭化物を酸化させるため）。 [ 16 ]

一次冶金スラグの典型的な組成（重量％、精錬終了時）[ 17 ]
スラグタイプ FeO / Fe 2 O 3マンガンO SiO2​アルミニウム​​​酸化カルシウム 酸化マグネシウム P 2 O 5S
オリジナルベッセマー15 7 75 3 0
オリジナル・トーマス17 9 15 37 10 12 0.5
改良されたトーマス 10 3 7 2 52 5 20 0.3
OLP型コンバータ12 4 7 57 20
LD型コンバータ 20 7 13 48 2
電気アーク炉[ 18 ]32 5 15 5 34 9
OLP処理付き電気アーク炉 20～30 7 50 1～2.5
  • 1941年、マーティン・シーメンス転炉から流れ出る溶融スラグ。
    1941年、マーティン・シーメンス転炉から流れ出る溶融スラグ。
  • 溶融スラグがスラグポットに流れ込み、後ろの金属鍋から溢れ出たスラグを集め、マーティン・シーメンス転炉から排出される。
    溶融スラグがスラグポットに流れ込み、後ろの金属鍋から溢れ出たスラグを集め、マーティン・シーメンス転炉から排出される。

二次冶金スラグ（またはホワイトスラグ）

二次冶金スラグ（またはホワイトスラグ[ 16 ] ）の役割は多様かつ複雑である。金属中の溶解酸化物介在物を吸収することで、不純物や不要な化学元素を吸着する。これは主に脱酸反応によるものである。そのため、スラグの組成を反応性に調整することが不可欠である。例えば、石灰とフッ素の含有量が多いと、酸性アルミナ介在物の吸着が促進される。しかし、このスラグは耐火レンガを保護する役割も担う。そのため、製鋼スラグの調整は妥協の産物となる。[ 16 ]

さらに、FeOのような特定のスラグ酸化物は、フェロチタン、アルミニウム、フェロボロンなどの合金添加物を酸化する可能性がある。この場合、これらの合金元素は液体金属に到達する前に消費されるため、酸化は無駄になる。この場合、スラグの量が多すぎる、またはスラグの酸化制御が不十分であると、酸化は阻害される。 [ 16 ]

取鍋冶金または二次冶金において、スラグ処理用の器具には、溶鋼上に浮遊するスラグを「すくい取る」ための「レーキ」が典型的に含まれています。ホッパーは、スラグを形成または改良するための製品を投入するためのものです。 [ 16 ]

製鋼スラグは、一般的に、板材用炭素鋼では石灰・アルミナ系、条鋼用炭素鋼では石灰・シリカ系です。ステンレス鋼の場合、クロム含有量が高いため充填材としての使用は不向きですが、製鉄所内でのリサイクルは経済的に可能です。[ 16 ]

二次冶金スラグの典型的な組成（重量％、精錬終了時）
スラグタイプ FeO / Fe2お3マンガンO SiO2アル2お3酸化カルシウム 酸化マグネシウム P2お5S
アルミニウム脱酸鋼

（脱硫スラグ）

0 0 10 35 45 10 0.1

溶接スラグ

スラグという用語は、フラックス（電極コーティング、粉末、または顆粒）を使用する際に溶接プール上に形成される皮膜を指します。スラグは、溶接プールを大気中の酸素から保護し、断熱性を高めます。また、溶接プールの化学組成にも影響を与え、元素を追加または除去します（例：硫黄の除去）。

シールドメタルアーク溶接では、コーティングが溶けてスラグが生成されます。

電極はコーティングによって区別されます。塩基性（石灰が豊富）は使いにくいですが、優れた機械的強度が確保され、酸性（シリカが豊富）はより使いやすいです。

物理化学

スラグ酸化物の光学塩基度（Λ）[ 19 ]
酸化物 塩基度
ナ2お1.15
酸化カルシウム1.0
酸化マグネシウム0.78
フッ化カルシウム20.67
二酸化チタン20.61
アル2お30.61
マンガンO0.59
Cr2お30.55
FeO0.51
鉄2お30.48
SiO20.48

溶融スラグは酸化物の溶液である。最も一般的なものはFeO、Feである。2お3、SiO2、アル2お3、CaO、MgOなどが含まれる。硫化物も存在する可能性があるが、石灰とアルミナの存在によりそれらの溶解度は低下する。[ 20 ]

溶融スラグの分子構造は、酸性、塩基性、中性の3つの酸化物グループに分類できます。最も一般的な酸性酸化物はシリカとアルミナです。[ a ]これらの酸化物は溶融すると重合し、長い錯体を形成します。そのため、酸性スラグは粘性が高く[ b ]、溶融金属中に存在する酸性酸化物を容易に吸収しません。[ 20 ]

石灰（CaO）やマグネシア（MgO）などの塩基性酸化物は、酸性スラグ中にイオン化合物として溶解する。これらは酸性酸化物の分子鎖を小さな単位に分解し、スラグの粘性を低下させ、他の酸性酸化物の同化を促進する。ある限界まで、酸性スラグに塩基性酸化物を添加するか、あるいは塩基性スラグに酸性酸化物を添加すると、融点が低下する。[ 20 ]

中性酸化物（弱酸性）、例えばウスタイト（FeO）やCu2Oは酸化物鎖とほとんど反応しない。 [ 20 ]

一般に、電気伝導率は温度によって大きく変化し、塩基度（すなわち、スラグの流動性、溶融媒体中のイオン拡散の促進）および銅と鉄の酸化物含有量の増加とともに増大します。しかし、表面張力は温度にほとんど依存せず、酸性度、すなわちスラグの粘度の増加とともに増大します。[ 20 ]

鉱石の製錬

鉄の製造 - スコリエ（鉱滓）の運搬、1873年の木版画

自然界では、鉄、銅、鉛、ニッケルなどの金属は、鉱石と呼ばれる不純な状態で存在し、酸化されて他の金属のケイ酸塩と混ざっていることが多い。製錬の過程で鉱石が高温にさらされると、これらの不純物が溶融金属から分離され、除去できる。スラグは除去された化合物の集まりである。多くの製錬工程では、スラグの化学組成を制御するために酸化物が導入され、不純物の除去を助け、炉の耐火ライニングを過度の摩耗から保護する。この場合、スラグは合成スラグと呼ばれる。良い例は製鋼スラグで、生石灰（CaO）とマグネサイト（MgCO 3 ）は耐火保護のために導入され、金属から分離されたアルミナとシリカを中和し、鋼から硫黄とリンを除去するのを助ける。

製鋼の副産物として、スラグは典型的には高炉-酸素転炉ルート、または電気アーク炉-取鍋炉ルートのいずれかで生産されます。[ 21 ]製鋼中に生成されるシリカをフラックスするために、石灰石および/またはドロマイトが添加され、さらにカルシウムアルミネートや蛍石などの他のタイプのスラグ調整剤も添加されます。

分類

1941 年 11 月、オハイオ州ヤングスタウンのリパブリックスチール製鉄所の平炉から流れ出たスラグ。スラグは、溶鋼をインゴット化するために鍋に注ぐ直前に炉から取り出されます。

スラグには、鉄スラグ、合金鉄スラグ、非鉄スラグの 3 種類があり、それぞれ異なる製錬プロセスで生成されます。

鉄スラグ

鉄鋼スラグは製鉄プロセスの様々な段階で生成されるため、その物理化学的性質は多様です。さらに、スラグ材料の冷却速度は結晶化度に影響を及ぼし、その特性範囲はさらに多様化します。例えば、低速冷却高炉スラグ（または空冷スラグ）は、急冷高炉スラグ（粉砕された粒状高炉スラグ）よりも結晶相が多くなる傾向があり、密度が高く骨材としてより適しています。また、遊離酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含有量が多い場合もあり、過度の体積膨張を避けたい場合は、これらを水和物に変換します。一方、水冷高炉スラグは非晶質相が多く、ポルトランドセメントに似た潜在的な水硬性（1862年にエミール・ランゲンによって発見された）を与えます。[ 22 ]

鉄の製錬工程では鉄スラグが生成されますが、その主成分はカルシウムとシリコンです。この工程で、鉄スラグは高炉スラグ（溶融鉄の酸化鉄から生成）と鉄鋼スラグ（鉄スクラップと溶融鉄が混合して生成）に分解されます。鉄スラグの主成分は、カルシウムを多く含むオリビン族ケイ酸塩とメリライト族ケイ酸塩です。

鉄鋼製錬における製鉄所 からのスラグは、鉄分の損失を最小限に抑えるように設計されており、大量の鉄、次いでカルシウム、シリコン、マグネシウム、アルミニウムの酸化物が生成されます。スラグが水で冷却されると、約2,600°F（1,430°C）の温度からスラグ内でいくつかの化学反応（酸化など）が起こります。[ 1 ]

アリゾナ州クラークデールの鉱滓山を通る道。錆びた波形鋼板が残した縞模様が見える。

米国ペンシルベニア州バークス郡とチェスター郡にあるホープウェル国立歴史公園での事例研究によると、鉄スラグには通常、非鉄スラグよりも様々な微量元素の濃度が低いことが分かっています。しかし、ヒ素（As）、鉄、マンガンなど、一部の微量元素は地下水や表層水に蓄積し、環境ガイドラインを超えるレベルに達する可能性があります。[ 1 ]

非鉄スラグ

非鉄スラグは、天然鉱石に含まれる非鉄金属から生産されます。非鉄スラグは、鉱石の組成により銅、鉛、亜鉛のスラグに分類されますが、鉄スラグよりも環境に悪影響を与える可能性が高くなります。例えば、非鉄製錬における銅、鉛、ボーキサイトの製錬は、これらの鉱石によく含まれる鉄とシリカを除去し、鉄ケイ酸塩を主成分とするスラグとして分離することを目的としています。[ 1 ]

米国カリフォルニア州の廃坑となったペン鉱山で、銅鉱石の精錬時に生じる廃棄物である銅スラグが調査されました。この地域は年間6～8ヶ月間水没し、飲料水や灌漑用水のための貯水池となっています。貯水池から採取されたサンプルには、規制ガイドラインを超える高濃度のカドミウム（Cd）と鉛（Pb）が含まれていました。[ 1 ]

アプリケーション

スラグは、製錬の温度制御を補助したり、溶融金属を炉から取り出して固体金属を製造する前に、最終的な液体金属製品の再酸化を最小限に抑えたりするなど、他の用途にも使用できます。二酸化チタンを生産するためのイルメナイト製錬など、一部の製錬プロセスでは、スラグが貴重な製品となる場合があります。[ 23 ]

デンマーク産の初期の鉱滓、紀元200～500 年頃

古代の用途

地中海地域の青銅器時代には、多種多様な冶金プロセスが用いられていました。こうした作業の副産物であるスラグは、古代の銅鋳造所から出たスラグの表面に見られる色鮮やかなガラス質の物質です。スラグは主に青または緑色で、かつては削り取られて溶かされ、ガラス製品や宝飾品に使用されていました。また、粉末状に粉砕され、陶磁器の釉薬に添加されることもありました。スラグの副産物の最も初期の用途のいくつかは、古代エジプトで発見されています。[ 24 ]

歴史的に、鉄鉱石スラグの再製錬は一般的な方法でした。製錬技術の向上により鉄の収量が増加し、場合によっては当初の収量を上回ることもありました。20世紀初頭には、鉄鉱石スラグは粉末状に粉砕され、スラグガラスとしても知られる瑪瑙ガラスの製造にも使用されました。

現代の用途

工事

建設業界におけるスラグの利用は1800年代にまで遡り、当時は高炉スラグが道路建設や鉄道のバラストに使用されていました。この頃、スラグは骨材としても使用され、ジオポリマーとしてセメント産業にも取り入れられ始めていました。[ 25 ]

現在、粉砕された高炉スラグはポルトランドセメントと組み合わせて「スラグセメント」として使用されています。高炉スラグは、セメントの水和反応で生成されるポルトランド石（Ca(OH) 2 ）とポゾラン反応を起こし、セメント質特性を発現します。この特性は、主にコンクリートの強度増加に寄与します。これにより、コンクリートの透水性が低下し、耐久性が向上します。ただし、使用するスラグの種類には注意が必要です。酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含有量が多いと、コンクリートの体積膨張が過剰になり、ひび割れが発生する可能性があるためです。[ 26 ]

これらの水理特性は道路や鉄道建設における土壌の安定化にも利用されてきた。[ 27 ]

高炉水砕スラグは高性能コンクリートの製造に使用され、特に橋梁や海岸地帯の建設に使用されるコンクリートでは、その低い浸透性と塩化物や硫酸塩に対する優れた耐性により、腐食作用や構造物の劣化を軽減するのに役立ちます。[ 28 ]

スラグは、スラグウールと呼ばれる断熱材として使用される繊維の製造にも使用できます。

スラグは道路舗装用のアスファルトコンクリートの骨材としても使用されています。2022年にフィンランドで行われた研究では、フェロクロムスラグを含む路面から非常に研磨性の高い粉塵が発生し、自動車部品の摩耗が通常よりも著しく速くなることが明らかになりました。[ 29 ]

廃水処理と農業

スラグを溶解するとアルカリ性が生じ、廃水処理において金属、硫酸塩、過剰な栄養塩（窒素とリン）を沈殿させるために利用できます。同様に、鉄スラグは土壌pHバランスを整える土壌改良剤として、またカルシウムとマグネシウムの供給源として肥料として利用されてきました。[ 30 ]  

リン含有スラグは、ゆっくりと放出されるリン酸含有量と石灰効果により、製鉄地域の庭園や農場で肥料として重宝されています。しかし、最も重要な用途は建設です。[ 31 ]

新興アプリケーション

スラグは、高濃度の酸化カルシウムと酸化マグネシウムを含んでいるため、産業アルカリ廃棄物の中で最も高い炭酸化ポテンシャルを秘めており、二酸化炭素回収・貯留（CCS）法（直接水分離、乾式ガス固相炭酸化法など）での実現可能性を検証するための更なる研究が進められています。 [ 32 ] [ 33 ]これらのCCS法では、スラグを沈降炭酸カルシウムに変換してプラスチックやコンクリート産業で使用したり、金属を浸出して電子産業で使用したりできます。[ 34 ]

しかし、異なるタイプのスラグ間での物理的および化学的変動が大きいため、性能と収率にばらつきが生じます。[ 35 ]さらに、炭酸化ポテンシャルを化学量論に基づいて計算すると、過大評価につながる可能性があり、材料の真のポテンシャルがさらにわかりにくくなる可能性があります。[ 36 ]この目的のために、特定のスラグ材料の反応性（溶解など）をテストする一連の実験を実行したり、複雑な化学ネットワークを説明するために位相制約理論（TCT）を使用することを提案する人もいます。[ 37 ]

健康と環境への影響

クリーブランド・クリフス・インディアナ・ハーバー製鉄工場の製鋼スラグの山

スラグはスラグ尾鉱とともに「スラグ堆積場」に運ばれ、そこで風化にさらされます。そこでは、有毒元素や高アルカリ性の流出物が土壌や水に浸出する可能性があり、地域の生態系を危険にさらします。浸出の懸念は、通常、有毒元素の濃度が高い傾向がある非鉄金属または卑金属スラグに見られます。しかし、鉄および鉄合金スラグにも有毒元素が含まれている可能性があり、風化の進んだスラグ堆積場やリサイクル材への懸念が高まっています。[ 38 ] [ 39 ]

スラグの溶解により、pH値が12 を超える高アルカリ性の地下水が生成されることがあります。 [ 40 ]スラグに含まれるケイ酸カルシウム(CaSiO 4 ) は水と反応して水酸化カルシウムイオンを生成し、地下水中の水酸化物(OH-)の濃度を高めます。このアルカリ性により、大気中の溶存 CO2 の鉱化が促進され、方解石 (CaCO 3 ) が生成されます。方解石は厚さ 20 cm にも達することがあります。これにより、鉄 (Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo) などのスラグ内の他の金属も溶解し、水に溶けにくくなり、粒子状物質として移動します。アルカリ性の地下水の排出を無害化する最も効果的な方法は、空気散布です。[ 40 ]

製錬工程へのリサイクルや、建設業など他の産業へのアップサイクルを目的とした製錬スラグから発生する微細スラグやスラグダストは、風によって運ばれ、より広範な生態系に影響を及ぼす可能性があります。また、摂取や吸入によって、工場、鉱山、廃棄物処理場などの近隣住民に直接的な健康リスクをもたらす可能性があります。 [ 38 ] [ 39 ]

参照

注記

  1. ^他にあまり多く見られない酸性酸化物としてはCr2お3およびZrO2より稀な酸性酸化物はAs2お3、バイ2お3、およびSb2お3塩基性酸化物としては、石灰（CaO）とマグネシア（MgO）のほか、FeO、Fe2お3、PbO、Cu2お、な2わかりました2O、 CaF2最後の 3 つはフラックスとみなされることが多いです。
  2. ^酸性スラグは粘性があり、珪長質で酸性でシリカを多く含む火山溶岩によく似ています（プリニー式またはペレ式火山噴火と、突然のガス放出による非常に破壊的な火砕サージの降下物による火砕爆発を引き起こします）。

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