理想気体

理想気体とは、粒子間相互作用を受けない、ランダムに運動する多数の点粒子からなる理論上の気体である。^[¹^]理想気体の概念は、簡略化された状態方程式である理想気体法則に従い、統計力学による解析が容易であるため有用である。例えば、相互作用が完全に弾性的である場合や、点状衝突とみなされる場合など、相互作用ゼロという要件は緩和されることが多い。

様々な温度と圧力の条件下で、多くの実在気体は質的に理想気体のように振舞い、気体分子（または単原子気体の場合は原子）が理想粒子の役割を果たします。希ガスや空気などの混合物^{[ 2 ]}は、標準温度と標準圧力の周囲にかなりのパラメータ範囲を持ちます。一般的に、気体は高温低圧でより理想気体に似た振舞いをします^[²^]。これは、分子間力による位置エネルギーが粒子の運動エネルギーに比べて小さくなり、分子の大きさがそれらの間の空間に比べて小さくなるためです。理想気体1モルの体積は 22.710 954 64 ... L （ SIの2019年改訂に基づく正確な値）^{[ 3 ]}標準温度および圧力（温度273.15 K、絶対圧力正確に10 ⁵ Pa）。^{[注1 ]}

理想気体モデルは、低温または高圧ではうまくいかない傾向があり、その場合は分子間力と分子サイズが重要になります。また、多くの冷媒、^{[ 2 ]}などのほとんどの重い気体や、特に水蒸気などの分子間力が強い気体でもうまくいきません。高圧では、実在気体の体積は理想気体の体積よりもかなり大きくなることがよくあります。低温では、実在気体の圧力は理想気体の圧力よりもかなり小さくなることがよくあります。低温高圧のある時点で、実在気体は液体や固体などの相転移を起こします。しかし、理想気体モデルでは相転移を記述したり、許容したりできません。これらはより複雑な状態方程式でモデル化する必要があります。理想気体の挙動からの偏差は、無次元量、圧縮率係数 $Z$ で記述できます。

理想気体モデルは、ニュートン力学（「運動論」）と量子力学（「箱の中の気体」）の両方で研究されてきました。また、金属中の電子の挙動をモデル化するためにも用いられており（ドルーデモデルや自由電子モデル）、統計力学において最も重要なモデルの一つです。

絞り過程において理想気体の圧力が低下しても、気体の温度は変化しません。（絞り過程において実在気体の圧力が低下すると、ジュール・トムソン係数が正か負かに応じて、温度は低下または上昇します。）

理想気体の種類

理想気体には 3 つの基本的なクラスがあります。

古典的またはマクスウェル・ボルツマン理想気体、
ボソンから構成される理想的な量子ボーズ気体と、
フェルミオンから構成される理想的な量子フェルミ気体。

古典的理想気体は、古典的熱力学的理想気体と理想量子ボルツマン気体の 2 種類に分けられます。古典的熱力学的理想気体は古典統計力学に基づいており、エントロピーなどの特定の熱力学パラメータは未決定の加法定数内でのみ指定される点を除けば、両者は本質的に同じです。理想量子ボルツマン気体は、高温限界における量子ボーズ気体と量子フェルミ気体の限界を取り、これらの加法定数を指定することにより、この制限を克服しています。量子ボルツマン気体の挙動は、これらの定数の指定を除けば、古典的理想気体と同じです。量子ボルツマン気体の結果は、理想気体のエントロピーに関するSackur–Tetrode 方程式や、弱電離プラズマに関するSaha 電離方程式など、さまざまな場合に使用されます。

古典的熱力学的理想気体

理想気体の古典的な熱力学的性質は、2つの状態方程式で記述できる。^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

理想気体の法則

理想気体の法則は、理想気体の状態方程式であり、次のように表される。 $PV=nRT$

$P$ は圧力
$Vは$ 体積です
$n$ はガスの物質量（モル）である。
$Tは$ 絶対温度である
$R$ は気体定数であり、圧力、体積、温度に選択した単位と一致する単位で表す必要があります。例えば、SI単位では、圧力がパスカル、体積が立方メートル、絶対温度がケルビンで表される場合、 $R$ = 8.3145 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹となります。

理想気体の法則は、実験的に発見された気体の法則の拡張であり、微視的な考察からも導くことができます。

実在流体は、低密度かつ高温では古典的な理想気体の挙動に近似します。しかし、低温または高密度では、実在流体は理想気体の挙動から大きく逸脱します。特に、気体から液体へ凝縮する場合や、気体から固体へ沈殿する場合に顕著です。この逸脱は圧縮率として表されます。

この式は

ボイルの法則：; $V\propto {\frac {1}{P}}$
シャルルの法則：; $V\propto T$
アボガドロの法則：。 $V\propto n$

3つの法則を組み合わせると

V\propto {\frac {nT}{P}}

つまり、

V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)

PV=nRT

。

内部エネルギー

理想気体のもう一つの状態方程式は、ジュールの第二法則、すなわち、一定質量の理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり、で表される。ここでは、この法則の例として、次のように仮定するのが便宜的である。 $U=U(n,T)$

U={\hat {c}}_{V}nRT

どこ

$U$ は内部エネルギー
$ĉ V$ は定積無次元比熱容量で、およそ⁠3/2⁠単原子気体の場合、⁠5/2⁠二原子気体の場合は⁠、非線形分子の場合は並進と回転を古典的に扱い、量子振動の寄与と電子励起を無視すれば 3 となる。これらの式は、並進自由度と回転自由度に古典的等分配定理を適用することで得られる。 ^{[ 8 ]}

$理想気体のU$ が温度のみに依存することは理想気体の法則の結果です (内部エネルギー#温度と体積による変化を参照)。ただし、一般的なケースでは $ĉ V は$ $温度に依存するため、 U を$ 計算するには積分が必要です。

微視的モデル

マクロ的な量（次の式の左辺）からミクロ的な量（右辺）に切り替えるには、

nR=Nk_{\mathrm {B} }

どこ

$N$ 気体粒子の数
$k_{\mathrm {B} }$ はボルツマン定数（1.381 × 10 ^-23 J・K ^-1）。

速度またはエネルギーによる粒子の確率分布は、マクスウェル速度分布によって与えられます。

理想気体モデルは、以下の仮定に基づいています。

ガスの分子は区別がつかないほど小さく硬い球体である
すべての衝突は弾性であり、すべての動きは摩擦なし（動きや衝突でエネルギー損失なし）
ニュートンの法則が適用される
分子間の平均距離は分子の大きさよりもはるかに大きい
分子は常にランダムな方向に速度分布を持って動いている
分子間の点状衝突を決定する力以外に、分子間には引力も斥力もない。
気体分子と周囲との間に働く唯一の力は、分子と壁の点状衝突を決定する力である。
最も単純なケースでは、ガス分子とその周囲との間に長距離力は存在しません。

二原子気体とは異なり、回転モードが許容されないため、球状粒子の仮定は不可欠です。以下の3つの仮定は密接に関連しています。分子は硬い、衝突は弾性的である、そして分子間力は存在しない、という仮定です。粒子間の空間は粒子自体よりもはるかに大きいという仮定は極めて重要であり、高圧下で理想気体近似が成り立たない理由を説明しています。

熱容量

定積無次元熱容量は、一般的に次のように定義されます。

{\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}

ここで $Sは$ エントロピーである。この量は $、$ 分子間力と分子内力の影響で一般に温度の関数となるが、中温ではほぼ一定となる。具体的には、等分配定理によれば、単原子気体の定数は $ĉV$ = ⁠となる。3/2⁠一方、二原子気体の場合は $ĉ V$ = ⁠5/2⁠振動を無視した場合（これはしばしば優れた近似値となります）。熱容量は気体の原子または分子の性質に依存するため、熱容量のマクロ的な測定は分子のミクロ的な構造に関する有用な情報を提供します。

理想気体の定圧における無次元熱容量は、次のとおりです。

{\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1

ここで、 $H = U + PV$ はガスのエンタルピーです。

$場合によっては、 ĉ V$ と $ĉ P が$ 温度によって変化する可能性がある理想気体と、そうではない完全気体とを区別することがあります。

定積熱容量と定圧熱容量の比は断熱指数である。

\gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}

空気は主に二原子ガス（窒素と酸素）の混合物であり、この比率は二原子ガスの古典的な等分配定理によって予測される値である 7/5 であると考えられることが多いです。

エントロピ

熱力学の結果のみを用いると、理想気体のエントロピーの式を決定する上で大きな前進となります。これは重要なステップです。なぜなら、熱力学的ポテンシャル理論によれば、エントロピーを $U$ （ $U$ は熱力学的ポテンシャル）、体積 $V$ 、および粒子数 $N$ の関数として表すことができれば、理想気体の熱力学的挙動を完全に記述できるからです。そこから、理想気体の法則と内部エネルギーの式の両方を導くことができます。

エントロピーは正確な微分なので、連鎖律を用いると、基準状態0からエントロピー $S$ を持つ他の状態に移行するときのエントロピーの変化は次のように表される。

\Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,

ここで、参照変数は粒子数 $Nの関数である。定積$ 熱容量の定義を第一微分に、適切なマクスウェルの関係を第二微分に用いると、

\Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.

$上のセクションで展開したようにC Vを$ $ĉ V$ で表し、理想気体の状態方程式を微分し、積分すると、

\Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln {\frac {T}{T_{0}}}+Nk\ln {\frac {V}{V_{0}}},

これはエントロピーが次のように表されることを意味する。

S=Nk\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}},

ここで、すべての定数は対数 $f (N)に組み込まれており$ $、$ $これは粒子数N$ の関数であり、 $VTĉV と$ 同じ次元を持ち、対数の引数が無次元となるようにしている。ここで、エントロピーが拡がり性を持つという制約を課す。つまり、拡がり性パラメータ（ $V$ と $N$ ）に定数を乗じると、エントロピーも同じ定数を乗じるということである。数学的には：

S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).

このことから関数 $f (N)$ の方程式が分かります。

af(N)=f(aN).

$これをa$ について微分し、 $a$ を1として微分方程式を解くと、次の式が得られます。

f(N)=\Phi N,

ここで $Φは$ 気体の種類によって変化するが、気体の熱力学的状態とは無関係である。その次元は $VT ĉ V / N$ である。エントロピーの式に代入すると、

{\frac {S}{Nk}}=\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }},

理想気体の内部エネルギーの式を用いると、エントロピーは次のように表される。

{\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right].

$これはU$ 、 $V$ 、 $N$ に関するエントロピーの表現であるため、理想気体の他のすべての特性を導き出すことができる基本方程式です。

熱力学のみで説明できる範囲はここまでです。上の式には欠陥があることに留意してください。温度がゼロに近づくと、エントロピーは負の無限大に近づき、熱力学の第三法則に反します。上の式は、対数の引数が1よりはるかに大きい場合にのみ良好な近似値となります。つまり、エントロピーが低い値になると理想気体の概念が崩れてしまうのです $。$ $V / 北 ⁠$ 。しかしながら、理想性という誤った仮定を前提とすれば、予測されるエントロピーが実際のエントロピーに可能な限り近いという意味で、定数の「最良」値が存在するであろう。この定数の量子力学的導出は $、単原子（ ĉV$ $= 3/2$ ）理想気体のエントロピーを表すサッカー・テトロード方程式の導出において展開される。サッカー・テトロード理論では $、$ 定数は気体粒子の質量のみに依存する。サッカー・テトロード方程式は絶対零度でエントロピーが発散する問題も抱えるが、十分に高い温度では単原子理想気体のエントロピーの良い近似となる。

エントロピーの変化を表す別の方法は ${\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln {\frac {P}{P_{0}}}+\gamma \ln {\frac {V}{V_{0}}}=\ln {\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\implies PV^{\gamma }={\text{const.}}\ {\text{for isentropic process}}.$

熱力学的ポテンシャル

$エントロピーをT$ 、 $V$ 、 $N$ の関数として表すと、

{\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)

理想気体の化学ポテンシャルは、対応する状態方程式から計算されます（熱力学的ポテンシャルを参照）。

\mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}

ここで、 $G$ はギブスの自由エネルギーであり、 $U + PV - TS$ に等しいので、

\mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

化学ポテンシャルは通常、ある標準圧力P ^oにおけるポテンシャルを基準とするため、次の式が成り立ちます。 $\mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})$

\mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)

それぞれの分圧がP _jである理想気体の混合物 ( j =1,2,...) の場合、化学ポテンシャルμ _{j は}、圧力PをP _jに置き換えた上記の式で与えられることがわかります。

理想気体の熱力学的ポテンシャルは、次のように $T$ 、 $V$ 、および $N$ の関数として表すことができます。

$U\,$		$={\hat {c}}_{V}NkT\,$
$A\,$	$=U-TS\,$	$=\mu N-NkT\,$
$H\,$	$=U+PV\,$	$={\hat {c}}_{P}NkT\,$
$G\,$	$=U+PV-TS\,$	$=\mu N\,$

ここで、以前と同様に、

{\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1

。

ポテンシャルを記述する最も分かりやすい方法は、自然変数を用いて記述することです。なぜなら、これらの式はそれぞれ、系の他のすべての熱力学的変数を導出するために使用できるからです。自然変数を用いて、単一種の理想気体の熱力学的ポテンシャルは以下のようになります。

U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}

A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)

H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}

G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

統計力学では、ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係は基本的なものであり、物質の熱力学的特性を計算するために使用されます。詳細については、配置積分を参照してください。

音速

理想気体中の音速はニュートン・ラプラスの式で表されます。

c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},

ここで等エントロピー体積弾性率は $K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.$

理想気体の等エントロピー過程の場合、したがって $PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }$

c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}

ここ、

$γ$ は断熱指数（ $⁠$ $ĉP / ĉ V ⁠$ )
$s$ はガスの粒子あたりのエントロピーです。
$ρ$ はガスの質量密度です。
$P$ はガスの圧力です。
$Rは$ 普遍気体定数である
$T$ は温度
$M$ は気体のモル質量です。

理想気体方程式の表

理想量子気体

上述のザッカー・テトロード方程式では、エントロピー定数の最適な選択は粒子の量子熱波長に比例することがわかり、対数の引数がゼロになる点は、粒子間の平均距離が熱波長に等しくなる点とほぼ等しい。実際、量子論自体も同じことを予測している。どの気体も、十分に高い温度と十分に低い密度では理想気体として振舞うが、ザッカー・テトロード方程式が破綻し始める点では、気体はボソンまたはフェルミオンのいずれかで構成される量子気体として振舞い始める。（理想ボルツマン気体を含む理想量子気体の導出については、「箱の中のガス」の記事を参照。）

気体は、温度がボイル温度に達すると、より広い範囲の圧力にわたって理想気体として挙動する傾向があります。

理想ボルツマン気体

理想ボルツマン気体は古典的な熱力学気体と同じ結果をもたらしますが、未定定数 $Φ$ については次のようになります。

\Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}

ここで、 $Λ$ はガスの熱ド・ブロイ波長であり、 $gは状態の$ 縮退です。

理想ボーズ気体とフェルミ気体

ボソンの理想気体（例えば光子気体）はボーズ・アインシュタイン統計に支配され、エネルギー分布はボーズ・アインシュタイン分布の形をとる。フェルミオンの理想気体はフェルミ・ディラック統計に支配され、エネルギー分布はフェルミ・ディラック分布の形をとる。

参照

圧縮率係数 – 実在気体の理想気体挙動からの偏差を表す補正係数
動的ビリヤード – 理論解析のための理想化されたシステム – 理想気体のモデルとしてのビリヤードボール
熱力学方程式の表
スケールフリー理想気体 – 物理的なスケールを持たない理想気体

参考文献

注記

^ 1982年まで、STPは温度273.15 K、絶対圧1 atmと定義されていました。この温度と圧力における理想気体1モルの体積は22.413962(13)リットルです。^{[ 4 ]} IUPACはこの定義の以前の使用を中止するよう勧告していますが、^{[ 5 ]}一部の教科書では依然としてこれらの古い値が使用されています。

参考文献

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^ 「CODATA値：理想気体のモル体積（273.15 K、100 kPa）」。2023年9月1日閲覧。
^ 「CODATA値：理想気体のモル体積（273.15 K、101.325 kPa）」。2017年2月7日閲覧。
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^ Tschoegl, NW (2000). 『平衡と定常熱力学の基礎』アムステルダム: エルゼビア. p. 88. ISBN 0-444-50426-5。
^アタード、フィル（2012年）『非平衡熱力学と統計力学：基礎と応用』オックスフォード大学出版局、ISBN 9780191639760. OCLC 810281588 .

[6] 1982年まで、STPは温度273.15 K、絶対圧1 atmと定義されていました。この温度と圧力における理想気体1モルの体積は22.413962(13)リットルです。^{[ 4 ]} IUPACはこの定義の以前の使用を中止するよう勧告していますが、^{[ 5 ]}一部の教科書では依然としてこれらの古い値が使用されています。

[tuckerman-1] タッカーマン、マーク・E. (2010).統計力学：理論と分子シミュレーション（第1版）. p. 87. ISBN 978-0-19-852526-4。

[boles-2] Cengel , Yunus A.; Boles, Michael A. (2001).熱力学：工学的アプローチ（第4版）. McGraw-Hill. p. 89. ISBN 0-07-238332-1。

[mvol-3] 「CODATA値：理想気体のモル体積（273.15 K、100 kPa）」。2023年9月1日閲覧。

[mvolstd-4] 「CODATA値：理想気体のモル体積（273.15 K、101.325 kPa）」。2017年2月7日閲覧。

[IUPAC-5] Calvert, JG (1990). 「大気化学用語集（1990年勧告）」 .純粋・応用化学. 62 (11): 2167– 2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .

[7] Adkins, CJ (1983).平衡熱力学（第3版）. ケンブリッジ大学出版局, イギリス. pp. 116– 120. ISBN 0-521-25445-0。

[8] Tschoegl, NW (2000). 『平衡と定常熱力学の基礎』アムステルダム: エルゼビア. p. 88. ISBN 0-444-50426-5。

[9] アタード、フィル（2012年）『非平衡熱力学と統計力学：基礎と応用』オックスフォード大学出版局、ISBN 9780191639760. OCLC 810281588 .

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