反応中間体

化学において、反応中間体（りょうちちゅうたい、英: Reaction Middle , Intermediate ）とは、段階的な化学反応の過程で生じる分子状の実体である。それは、反応生成物は、反応物および／または先行する中間体から得られる素反応段階の生成物であり、後続の段階で消費される。全体の反応式には現れない。[ 1 ] 例えば、次の仮想的な反応を考えてみよう。

A + B → C + D

この全体的な反応が 2 つの基本的なステップで構成されている場合は、次のようになります。

A + B → X
X → C + D

Xは反応中間体です。

反応中間体という語句は、しばしば「中間体」という単語に省略され、これはIUPACが推奨する用語の形である。[ 2 ]

非生物学的なケースのほとんどにおいて、反応中間体は反応性中間体でもあります。反応性中間体とは、寿命が短く、高エネルギーの種であり、反応性が高すぎて単離できません。化学反応で生成されると、すぐにより安定した分子に変換されます。これらの化合物は、低温やマトリックス分離など、例外的な場合にのみ単離・保存できます。反応性中間体は、高速分光法によってのみ観測可能です。反応性中間体の存在が示唆された場合、化学反応がどのように起こるかを説明するのに役立ちます。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

IUPACの定義

IUPACゴールドブック[ 7 ]では、中間 体とは、分子振動よりも長い寿命を持ち、反応物から（直接的または間接的に）生成され、さらに反応して（直接的または間接的に）化学反応生成物を与える化合物と定義されています。この寿命条件は、振動状態と遷移状態（定義上、分子振動の寿命に近い寿命を持つ）の両方から、化学的に異なる真の中間体を区別するものです。

多段階反応では、各段階の反応速度が大きく異なることがよくあります。反応速度の差が大きい場合、ある中間体が他の中間体よりも早く消費され、相対的中間体と呼ばれることがあります。

反応性中間体とは、その寿命が短いため、生成物の混合物中に残留しない中間体です。反応性中間体は通常、高エネルギーで不安定であり、単離されることはほとんどありません。

一般的な反応中間体

反応中間体には共通の特徴がいくつかあります。

  • ラジカル
    ラジカル
  • カルベン
    カルベン
  • カルボカチオン
    カルボカチオン
  • カルバニオン
    カルバニオン
  • カービン
    カービン
  • ベンザイン（アライン）
    ベンザイン（アライン）

カルボカチオン

カチオン（多くの場合カルボカチオン）は、アルケンへの求電子付加、S N 1置換、およびE1脱離における中間体として機能します。例えば、HX付加反応では、アルケンのπ結合が求核剤として作用し、 HX分子のプロトンと結合します（ここで、Xはハロゲン原子です）。これによりカルボカチオン中間体が形成され、その後、Xは利用可能な正の炭素と結合し、以下の2段階反応が起こります。[ 8 ]

CH 2 CH 2 + HX → CH 3 CH+2+ X −
CH 3 CH+2+ X − → CH 3 CH 2 X

逆のプロセスはまさにE1消去である：[ 8 ]

カルバニオン

カルボアニオンは、炭素原子が電子不足ではないものの、全体として負に帯電している有機分子です。カルボアニオンは強力な求核剤であり、以下に示す合成反応においてアルケンの炭素骨格を延長するために用いられます。[ 9 ]

C 2 H 2と NaNH 2を含むNH 3 (l) → CHC −
CHC − + BrCH 2 CH 3 → CHC−CH 2 CH 3

アルキンカルバニオンCHC−はこの反応の反応中間体である。[ 8 ]

過激派

ラジカルは不対電子を持つため非常に不安定で、反応性が高く寿命が短い。ラジカルは炭素分子に結合した水素と反応することが多く、炭素をラジカル化すると同時に、元のラジカルを安定化させる。この過程は成長と呼ばれる。生成された炭素ラジカルは、非ラジカル分子と反応して成長を継続したり、別のラジカルと反応してより長い炭素鎖やアルキルハライドなどの新たな安定分子を形成したりする。[ 8 ]

その他の反応中間体

生物学的中間体

生物学的観点から見ると、反応中間体は通常、安定した分子です。反応は酵素触媒によって起こり、制御不能な反応は細胞損傷につながります。反応経路における中間体の研究は、細胞シグナル伝達と触媒機構の理解に役立ちます。例えば、細菌はメタロβラクタマーゼという酵素を介してペニシリンなどのβ-ラクタム系抗生物質に対する耐性を獲得します。分光法によって、メタロβ-ラクタマーゼの反応中間体は耐性経路において亜鉛を利用することが明らかになっています。[ 10 ]

反応中間体の重要性を示すもう一つの例として、AAA-ATPase p97が挙げられます。これは様々な細胞代謝プロセスで利用されるタンパク質です。p97は変性疾患や癌とも関連しています。AAA-ATPase p97の機能における反応中間体を調べた研究では、重要なADP.P iヌクレオチド中間体がp97の分子的機能において重要な役割を果たしていることが明らかになりました。[ 11 ]

生物学的に関連する反応中間体のもう一つの例は、グリコシド結合を触媒するRCL酵素である。メタノリシスを用いて研究したところ、この反応には反応中間体の形成が必要であることが判明した。[ 12 ]

参照

参考文献

  1. ^ムーア、ジョン・W. (2015). 『化学：分子科学』コンラッド・L・スタニツキー（第5版）. コネチカット州スタンフォード. ISBN 978-1-285-19904-7. OCLC  891494431 .{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)
  2. ^化学（IUPAC）、国際純正応用化学連合。「IUPAC - 中間体（I03096）」。goldbook.iupac.org。doi ：10.1351/goldbook.R05171 。2023年9月22日閲覧。
  3. ^ケアリー、フランシス・A.、サンドバーグ、リチャード・J.、(1984). 上級有機化学パートA 構造と機構（第2版）. ニューヨーク州プレナム・プレス. ISBN 0-306-41198-9。
  4. ^マーチ・ジェリー（1992年）『上級有機化学 反応、メカニズム、構造』（第4版）ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズISBN 0-471-60180-2
  5. ^ Gilchrist, TL (1966).カルベン、ニトレン、アライン. Springer US. ISBN 9780306500268。
  6. ^ Moss, Robert A.; Platz, Matthew S.; Jones, Jr., Maitland (2004).反応中間体化学. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 9780471721499。
  7. ^化学（IUPAC）、国際純正応用化学連合。「IUPAC - 中間体（I03096）」。goldbook.iupac.org。doi：10.1351/goldbook.I03096 。2022年11月17日閲覧。
  8. ^ a b c dブラウン、ウィリアム・ヘンリー (2018).有機化学. ブレント・L・アイバーソン、エリック・V・アンスリン、クリストファー・S・フット (第8版). ボストン、マサチューセッツ州. ISBN 978-1-305-58035-0. OCLC  974377227 .{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)
  9. ^ Ouellette, Robert J. (2014).有機化学：構造、機構、合成. J. David Rawn. [出版地不明]: Elsevier. ISBN 978-1-306-87645-2. OCLC  881509857 .
  10. ^ Garrity, James D.; Bennett, Brian; Crowder, Michael W. (2005-01-01). 「メタロβラクタマーゼL1の反応中間体が金属結合していることを示す直接的な証拠」 .生化学. 44 ( 3): 1078– 1087. doi : 10.1021/bi048385b . ISSN 0006-2960 . PMID 15654764. S2CID 10042904 .   
  11. ^ Rydzek, Simon; Shein, Mikhail; Bielytskyi, Pavlo; Schütz, Anne K. (2020-08-26). 「過渡反応中間体の観察はAAA-ATPase p97のメカノケミカルサイクルを明らかにする」 . Journal of the American Chemical Society . 142 (34): 14472– 14480. Bibcode : 2020JAChS.14214472R . doi : 10.1021/jacs.0c03180 . ISSN 0002-7863 . PMID 32790300. S2CID 221123424 .   
  12. ^ Doddapaneni, Kiran; Zahurancik, Walter; Haushalter, Adam; Yuan, Chunhua; Jackman, Jane; Wu, Zhengrong (2011-05-31). 「RCLは反応中間体の形成を介して2′-デオキシリボヌクレオシド5′-モノリン酸を加水分解する」 .生化学. 50 (21): 4712– 4719. doi : 10.1021/bi101742z . ISSN 0006-2960 . PMID 21510673 .  
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