集光材料は 太陽エネルギー を収穫し、光化学プロセスによって化学エネルギーに変換します。[ 1 ] 合成集光材料は、植物や一部の光合成細菌に存在する集光複合体や色素などの光合成生物系からヒントを得ています。 [ 1 ] 光合成生物に存在する動的かつ効率的なアンテナ複合体は、生物系の集光機構を模倣した合成集光材料の設計に影響を与えました。合成集光材料の例には、デンドリマー 、ポルフィリン アレイとアセンブリ、有機ゲル、生合成および合成ペプチド 、有機無機ハイブリッド材料、半導体 材料(非酸化物、酸窒化物、酸硫化物)などがあります。[ 2 ] [ 3 ] 合成および生合成集光材料は、太陽光 発電 、[ 4 ] 光触媒 、[ 3 ] [ 5 ] および光重合に応用されています。[ 6
光化学プロセス
有機太陽電池 有機太陽電池においてドナーとアクセプターの発色団を 用いた光化学反応では、光子がドナーに吸収され、励起子が生成される。励起子は ドナー/アクセプター界面、すなわちヘテロ接合に拡散し、そこでドナーの最低空分子軌道(LUMO )からアクセプターのLUMOに電子が移動する。[ 7 ] この結果、電子正孔対が形成される。光子がアクセプターに吸収され、励起子がヘテロ接合に到達すると、ドナーのHOMO からアクセプターのHOMOに電子が移動する。[ 7 ] 効果的な電荷移動を確実に行うためには、連続したドナーまたはアクセプター領域は励起子拡散長(< 約0.4 nm)よりも小さくなければならない。[ 7 ]
図1:(A)光吸収と、電子の反対の「上向き」と「下向き」のスピンを持つ一重項励起子の形成、続いてタイプIIヘテロ接合の電子供与体と受容体へのエネルギー移動が起こり、その後ヘテロ接合で(B)電子または(C)正孔の移動が起こる。[ 8 ]
光集光効率 光集積材料におけるエネルギー移動の光集積効率は 、ドナーとアクセプター間の距離を縮めるか、アクセプターごとに複数のアンテナクロモフォア(アンテナ効果)を含む材料を設計することによって向上させることができる。 [ 9 ] フェルスター共鳴エネルギー移動 (FRET)効率は光集積効率に対応し、染料/顔料またはクロモフォアの分光学的特性とドナーとアクセプター間の距離によって決定される。FRETの限界は、電子供与体、トランスミッター、およびアクセプターの化学量論を変更してアンテナ効果を高めることによって克服することができる。[ 9 ] [ 10 ]
光合成生物システム 光合成生物系は、豊富かつ遍在するエネルギー源である太陽光を代謝燃料として利用する。 [ 11 ] 植物による太陽エネルギーのバイオマスへの変換効率は、光合成中の 炭素固定 において、 30 °Cおよび大気中CO2 濃度380 ppmで約4.6%が最も高い。[ 12 ] 天然の光収穫複合体は、ほぼ100%の量子効率 で太陽光を化学エネルギーに変換することを可能にする分子機構を有する。[ 11 ] [ 12 ] 生物が太陽エネルギーを収穫し、ほぼ1の量子効率を達成する能力[ 12 ] は、約35億年の進化の集大成によるものである。[ 13 ] この効率は、植物において、色素タンパク質複合体(例:光合成系II)を介して実行される一連のエネルギー伝達ステップによって達成される。[ 11 ] 色素タンパク質複合体(PPC)には、タンパク質マトリックスに埋め込まれたクロロフィル とカロテノイドなどの発色団分子が含まれています。 [ 11 ] PPCは太陽光を吸収するアンテナ複合体として機能し、太陽光から収穫されたエネルギーは数百ナノメートルの距離を反応中心まで移動します。このエネルギーは、基本的に光合成に不可欠な電子伝達系と、植物の下流の光合成に使用されます。[ 11 ] 電子伝達系の多電子酸化還元 過程で電荷またはエネルギー移動が発生するためには、まず光収穫によって引き起こされる電荷分離が発生する必要があります。[ 13 ]
紫色細菌複合体 光合成生物である紅色細菌 も、植物の光合成系とは構造が異なるものの、機能面では類似している PPC を持っている。[ 11 ] ロドスピリルム・フォトメトリカム やロドブラスタス・アシドフィルスなどの紅色細菌に含まれる励起子輸送タンパク質は、 集光複合体 1 と集光複合体 2 である。[ 11 ] [ 12 ] 紅色細菌ロドブラスタス・アシドフィルスの集光複合体 2 を図 2に 示す。 [ 11 ] 紅色細菌の集光複合体は多機能である。光強度が高い場合、集光複合体は通常、PPC の構造変化によって消光状態に切り替わり、光強度が低い場合、集光複合体は通常、消光されていない状態に戻る。[ 11 ] これらの構造変化は、紅色細菌でのタンパク質合成に対応する代謝コストを管理するために、集光複合体 2 で起こる。[ 11 ]
図2:紅色細菌の一種であるロドブラストゥス・アシドフィルス の光捕集複合体2。PDB 2fkw EBI
緑色植物の複合体 維管束植物や高等植物 のPPCタンパク質の構造変化も、光強度に応じて起こります。例えば曇りの日など、光強度が低い場合、高等植物が吸収した太陽光は光合成のための電気に変換されます。[ 11 ] 直射日光が当たる条件では、高等植物のPPCのエネルギー吸収・伝達能力は、下流の代謝や生化学プロセスの能力を超えてしまいます。[ 11 ] 光強度が高い時期には、植物や藻類は 非光化学的消光 段階に入ります。[ 11 ]
合成材料の設計と特性評価
ポルフィリン、クロロフィル、カロテノイドをベースとした材料アンテナとして機能する人工集光材料は、自然界のタンパク質色素複合体に埋め込まれている色素分子クロロフィル [ 7 ] [ 13 ] [ 14 ] やカロテノイド [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] にヒントを得たモチーフを含む非共有結合性超分子アセンブリに基づいています。[ 15 ] 自然界で最も一般的に見られる色素 のクラスはクロロフィル とバクテリオクロロフィル であり、これらの生物学的発色団分子の合成類似体はポルフィリン [ 13 ] [ 17 ] であり、人工集光アプリケーションで最も広範に使用されている化合物です。[ 17 ] 生物学的集光複合体に存在するポルフィリン部分は、可視光を効率的に吸収する上で重要な役割を果たしており、ポルフィリンベースの分子から収集されたエネルギーは、励起エネルギー移動リレーを介して反応中心に収集されます。[ 13 ] [ 17 ] 光駆動電荷分離プロセスは、2つのポルフィリン誘導体の協力により反応中心で起こる。[ 17 ]
ポルフィリンとクロロフィルに着想を得た生体材料 光捕集を目的とした合成ポルフィリン系材料の超分子アセンブリは、電子エネルギー移動に広く研究され、利用されている。 [ 13 ] [ 17 ] 超分子アセンブリでは通常、配位結合と水素結合を、ドナー発色団とアクセプター蛍光団 間の相互作用と方向性を調整する効率的な手段として利用する。[ 13 ] 亜鉛ポルフィリンは、これらの分子の両方の吸収特性が分離しているため、合成電子エネルギー移動システムにおいて遊離塩基ポルフィリンと頻繁に結合する。亜鉛ポルフィリンの蛍光が遊離塩基ポルフィリンの吸収と重なるため、亜鉛ポルフィリンはドナーとして機能し、遊離塩基ポルフィリンはアクセプターとして機能する。[ 13 ] ポルフィリンアレイおよびオリゴマーは、光合成タンパク質に存在する電荷分離機能と、生物学的光捕集複合体の光捕集特性を模倣するために、電荷分離分子と組み合わせられてきた。ドナークロモフォアである亜鉛メタレートポルフィリンと組み合わせられる電荷分離分子としては、通常、電子供与体として機能するフェロセンと、電子受容体として機能する フラーレン が用いられる。[ 13 ]
緑色植物の光捕集色素クロロフィルaの分子構造(左)と人工ポルフィリン光増感剤システム(右)。[ 18 ]
カロテノイドに着想を得た材料 カロテノイドは 、網膜光受容体[ 14 ] や生物学的集光システム (光合成系 I 、光合成系 II 、集光複合体 II など) に見られる別のクラスの色素/染料分子です。生物学的光合成システムでクロロフィルと細かく配列すると、カロテノイドは光誘起電荷分離と電子移動を効果的に促進します。[ 7 ] カロテノイドは高度に共役しており、構造的に ポリアセチレン オリゴマー に非常に似ています。[ 7 ] 天然由来のカロテノイドは、光起電用途のためにフラーレン誘導体と組み合わされています。[ 7 ] 光起電装置では、カロテノイド分子は分子構造がポリアセチレンに非常に似ているため、 p 型半導体の 挙動を示しました。[ 7 ] カロテノイドが共有結合した人工の 2 分子および 3 分子システムは、光栄養生物に存在する電荷分離と集光メカニズムを模倣することができました。[ 7 ] ポルフィリンに共有結合したカロテノイドは、カロテノイドを含む二元複合体の典型的な例であり、この二元複合体はフラーレンに共有結合して三元複合体を形成する(図3)。[ 15 ] 三元複合体システムは電子輸送を示し、その結果、長時間にわたる電荷分離状態が生じる。[ 15 ]
図3:光捕集と電荷分離が可能なポルフィリンを含む三元分子A)カロテノイド、ポルフィリン、フラーレン三元分子B)フェロセン、ポルフィリン、フラーレン[ 13 ] [ 15 ]
生体材料 天然の集光複合体には、光合成の際の集光とエネルギー移動を促進するために、効果的なドナー発色団と自己組織化によって結合するタンパク質が含まれています。合成ペプチドは、天然の集光複合体でこの現象を模倣する光電子特性を持つように設計できます。[ 19 ] PPC 内のタンパク質は、集光時に発色団の配置をサポートするだけでなく、光合成 の光物理的ダイナミクスにも積極的に関与しています。[ 19 ] [ 20 ] 一部の生体模倣人工集光複合体は、複合体内の発色団が最適な集光効率になるように配置されるように、自己組織化するタンパク質とペプチドを持つように設計されています。[ 19 ] ポルフィリンで修飾されたペプチド自己組織化とポリペプチドも、電荷分離と集光という 2 つの機能を持つように設計されています。[ 21 ] ペプチド供与体と受容体発色団複合体の他の例としては、アミロイド 線維が自己組織化してベータシート を形成することを利用し、発色団を効率的に集光できるように微調整して配置することができるものがある。[ 21 ] 合成ペプチド やタンパク質は 人工集光システムに利用される生物学的材料の一例であり、ウイルステンプレートアセンブリ[ 22 ] やDNA折り紙 [ 9 ] [ 10 ] も集光用途に利用されている。
有機ゲルとナノ結晶 可逆的な分子有機ゲルネットワークは、非共有 相互作用(水素結合 、πスタッキング、ファンデルワールス相互作用、ドナー‐アクセプター相互作用など)によって保持されています。 ゲル化剤分子は、 分子間相互作用 の方向性により、1次元配列に自己組織化することができ、アンテナ分子として機能する細長い繊維状構造を作り出します。[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] 有機ゲルは、ドナーおよびアクセプター発色団 が適切に配置されるように組み立てられます。これが効率的なエネルギー移動の基本要件です。[ 23 ] π共役分子は、自己組織化における発色団 の配向の影響を受けるため、有機ゲルでよく使用されます。 有機ゲルに使用されるπ共役分子の例としては、オリゴ-p-フェニレンビニレン 、[ 23 ] [ 24 ] アントラセン 、ピレン 、ポルフィリン 誘導体などがあります。[ 23 ]
有機および有機金属ナノ結晶(NC)は、可溶性であること、太陽光スペクトルの大部分を吸収する能力があること、量子閉じ込め効果によりバンドギャップを調整できることから、集光およびエネルギー用途に有望である。[ 26 ] [ 27 ] 有機および有機金属結晶は、一般的に水素結合、π-πスタッキング、静電相互作用などの非共有結合相互作用によって形成される。有機NCは、ボロンジピロメテンなどの色素分子を組み込んだ有機アレイで構成することができる。[ 28 ] Sunらは、白金(II)-β-ジケトナート錯体から形成された2つの多形有機金属ナノ結晶を開発し、集光および 発光 特性を示した。[ 27 ] 有機色素分子の超分子組織化を可能にするゼオライト ナノ結晶も、集光用に設計されている。[ 23 ]
デンドリマー 1990年代後半以降、人工光合成用途のアンテナ分子として利用可能な超分子種の設計に重点が置かれてきました。これらの人工的に設計されたアンテナの多くはデンドリマー です。[ 29 ] 集光性デンドリマー分子構造は、デンドリマー中心のエネルギー「シンク」にエネルギーを伝達する光収集性ドナークロモフォアを豊富に含むように設計されています。集光用途のデンドリマーを設計する際に重要な考慮事項は、デンドリマーの世代が増えるにつれて、ドナークロモフォアとして機能する末端基の数が倍増することです。[ 30 ] しかし、これにより末端基とエネルギーアクセプターコア間の距離が長くなり、エネルギー伝達効率が低下します。[ 30 ] デンドリマーは、効果的なエネルギー伝達を可能にするために、クマリン ベースのドナークロモフォアなどの多数のクロモフォア基を高度に秩序化された配列で含むことができます。[ 29 ] [ 31 ] デンドリマー分子のコア(エネルギー受容体)は、ポルフィリン、フラーレン、金属錯体で官能基化することができる。[ 29 ] [ 30 ] 報告されているデンドリマーシステムの中には、最大99%のエネルギー移動を達成できるものがあり、この効率を達成できるデンドリマーの一例として、ペリレンコアとクマリンユニットで構成されたデンドリマー枝を持つものがある。[ 29 ]
ナノ複合材料 調整可能なバンドギャップ を持つナノ材料は、人工光合成や バイオニック ビジョンに可能性のある安定した非生物的構造を形成するために自己組織化する 異種構造を形成するために組み合わせることができます。 [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] グラフェンベースの複合材料の電子的および物理的特性は、光エネルギー変換に有望です。[ 32 ] [ 35 ] グラフェン ベースの複合材料の 1 つの例では、負および正に帯電した酸化グラフェンの多層構造が採用されており、これらの層は静電相互作用に基づいて水平に積み重ねられ、光イオンエネルギー変換を受けることができる水平ヘテロ構造を形成しています。[ 32 ] 負に帯電した酸化グラフェンは、正に帯電したポリマーナノ粒子と組み合わせることもできます。ポリマーナノ粒子内のポリマー の凝集により、純粋なポリマーと比較した場合、可視光に対する調整 可能な応答の範囲が広くなります。 [ 35 ] グラフェンと結合したポリマーナノ粒子の電子の非局在化によりπ-π*遷移が可能になり、複合体中の材料はエネルギー的に一致する。[ 35 ]
有機・無機ハイブリッドおよび無機ナノ材料 有機無機ハイブリッドペロブスカイト [ 36 ] や金属有機構造体 (MOF)[ 37 ] [ 38 ] などの有機と無機のハイブリッドシステムでは、有機と無機の界面が光収集デバイスの性能を制御する重要なパラメータです。[ 34 ] 鉛ハロゲン化ペロブスカイト材料は、優れた光物理的特性を示し、光電子 工学用途があります。[ 36 ] より一般的には、ハロゲン化ペロブスカイト材料は高い光吸収特性を示し、電荷輸送を可能にするため、これらの材料は光起電用途や太陽エネルギー変換に可能性があることを示しています。[ 36 ] MOF は、ポルフィリン含有支柱や金属ポルフィリンを主要な有機構成要素として使用するなど、さまざまな合成戦略を通じて太陽光収集特性を持つように設計できます。[ 37 ] [ 38 ] MOFは、量子ドットによる表面修飾、または感光性 ルテニウム またはオスミウム 金属錯体をMOF構造に埋め込むことによって機能化されることもある。 [ 37 ]
シリコン ナノ構造 [ 39 ] 、無機酸化物フィルム(例えば、酸化チタン および酸化インジウム )[ 40 ] [ 41 ] 、および極薄二次元無機材料(例えば、オキシ塩化ビスマス 、硫化スズ および硫化チタン ナノシート)[ 41 ] などの無機材料は、集光性および光電子特性を持っています。[ 40 ] シリコン は太陽電池でよく使用されており、1954年にベル研究所は効率5%の最初の効果的なシリコン太陽電池を発明しました。[ 42 ] ベル研究所が発明したデバイスの効率は、n型 およびp型の ドーピングにより急速に向上し、1961年までに14.5%の効率に達しました。[ 42 ] シリコンは非常に豊富で、電荷キャリアの 移動度が高く、安定性が高いため、太陽光発電 や半導体 用途で広く使用されています。[ 39 ] 現在、シリコンを用いた最も効率的な単一接合デバイスは、太陽光変換効率が29.1%に達しています。[ 42 ] ナノワイヤ 、ナノ結晶、量子ドット 、多孔質ナノ粒子 などのシリコンナノ構造は、電荷の分離と移動の向上、本質的に高い比容積、および表面曲率により、バルクまたは平面シリコンよりも優れた性能を示しています。[ 39 ] シリコンナノ構造は量子閉じ込め効果も可能にし、光吸収 範囲と光誘起応答を改善できます。 [ 39 ]
色素増感型太陽電池 には、増感剤の吸着、電荷分離、電子輸送特性を付与するため、二酸化チタンが主成分として組み込まれることが多い。[ 40 ] 色素増感型太陽電池中に存在する色素分子は、光を集めると励起電子を二酸化チタン に移動し、そこで電荷が分離される。[ 40 ] 酸素空孔を持つ酸化インジウム シートはバンドギャップが狭く、電荷キャリア特性が向上するため、電荷キャリア分離効率が高く、光を集める材料の候補となる可能性がある。[ 41 ] 酸素空孔を持つ極薄オキシ塩化ビスマス も、光を集める特性と電荷分離特性が向上する。[ 41 ]
アプリケーション
太陽光発電 特に有機太陽電池 の分野は、1990 年代後半から急速に発展し、小型太陽電池は最大 13% の電力変換効率を実証しています。 [ 8 ] 太陽エネルギーの豊富さと、これを人工光合成を介して化学エネルギーに変換できる能力により、大量の再生可能エネルギー源が可能になります。[ 4 ] 生物系における光合成 の基本的なプロセスを理解することは、太陽再生可能エネルギー源の開発に重要です。[ 4 ] [ 43 ] 光合成生物における光誘起電荷分離は、太陽エネルギーを化学エネルギーまたは代謝エネルギーに変換する触媒となり、これが光子を吸収して 電圧 と電流を生成する光起電力デバイス に組み込むことができる合成光収集材料の設計につながっています。[ 4 ] 次に、効率的なエネルギー伝達のために励起子 ネットワークが形成されます。[ 4 ] 多岐にわたる分子材料と固体材料が太陽光発電に応用されています。[ 43 ] 太陽光発電デバイスの設計においては、発電を最適化し量子効率を最大化するために、高濃度の色素 または発色団 の影響、発色団の配置、そして光集光デバイスに埋め込まれたアンテナ部分の形状を考慮することが極めて重要である。[ 43 ] 太陽電池における発色団の一般的な形態の一つは、色素 増感 太陽 電池 で ある。光合成生物に存在する動的かつ応答性の高い分子機構と自己組織化 の原理は、 「スマート」太陽光発電デバイスの設計に影響を与えている。[ 43 ]
光触媒 光捕集材料(例えばフラーレン 、導電性ポリマー 、ポルフィリン およびフタロシアニン ベースのシステム、ナノ粒子)で機能化された 半導体表面(例えば金属酸化物)は、光陽極デバイスにおいて 水の酸化 または分解を光触媒することができる。 [ 44 ] [ 45 ] [ 3 ] 太陽エネルギー変換は光電気化学的水分解 に応用することができる。水分解システムの大部分は無機半導体材料を採用しているが、有機半導体材料もこの用途で注目を集めている。[ 45 ] 酸窒化物および酸硫化物もまた、水分解の 光触媒 として設計されている。[ 3 ]
光線力学療法 光線力学療法は、光と光 増感剤 の組み合わせによる光化学 プロセスを利用して癌組織または病変組織に細胞毒性効果 を生成する治療法です。 [ 44 ] 癌細胞を標的とするために使用される光増感剤または光捕集材料の例としては、半導体 ナノ粒子 、[ 44 ] ルテニウム錯体 、[ 46 ] ナノ複合体などがあります。[ 47 ] 光増感剤は、光誘導時に 一重項酸素 を形成するために使用することができ、これは光線力学療法で重要な役割を果たしており、この能力は二酸化チタンナノ 粒子によって実証されています。[ 44 ]
参照
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