金属サレン錯体

金属サレン錯体は、金属カチオンとN , N′-ビス(サリチリデン)エチレンジアミン（一般にサレンと呼ばれる）由来の配位子との間の配位化合物である。古典的な例としては、二価コバルトCo 2+との錯体であるサルコミンがあり、通常Co(サレン)と表記される。[ 1 ]これらの錯体は、触媒や酵素模倣物として広く研究されている。[ 2 ] [ 3 ]

平面四角形の金属-サレン錯体。Mは金属原子、RおよびR ′は前駆体成分を表す。

金属を含まないサレン化合物（H 2サレンまたはサレンH 2）は、2つのフェノール性水酸基を有する。サレン配位子は通常、これらの水酸基からプロトンが失われて生じた共役塩基（サレン2− ）である。金属原子は通常、酸素原子および窒素原子と4つの配位結合を形成する。

複合体の調製

サレンアニオンは、ほとんどの遷移金属と錯体を形成する。これらの錯体は通常、H 2サレン（「プロリガンド」）と、アルコキシド、金属アミド、金属酢酸塩などの塩基を組み込んだ金属前駆体との反応によって調製される。プロリガンドは、塩基を添加しても添加しなくても、金属ハロゲン化物で処理することもできる。最後に、プロリガンドは、金属ハロゲン化物で処理する前に、水素化ナトリウムなどの非求核性塩基によって脱プロトン化される。例えば、ヤコブセン触媒は、サレン配位子前駆体と酢酸マンガンから調製される。[ 4 ]

構造

[Cr(salen)(H 2 O) 2 ] +の構造。[ 5 ]

Ni(サレン)などのd 8金属イオンとのサレン錯体は、通常、配位球面において低スピンの平面四角形分子構造をとります。

他の金属–サレン錯体では、サレンの窒素–酸素平面上に追加の配位子が存在する場合がある。VO (サレン) [ 6 ] などの配位子を1つ追加した錯体は、四角錐の分子構造をとることがある。Co(サレン)Cl( py )などの配位子を2つ追加した錯体は、八面体構造をとることがある。通常、エチレン骨格が歪んでいてサレン配位子全体がねじれたC 2対称性を取っているにもかかわらず、MN 2 O 2コアは比較的平面的である。補助配位子がN 2 O 2供与体を平面性から外す例もある。[ 7 ]サレンが酸化還元非イノセント配位子であることを示す証拠はない。

反応

ビタミンB12の有機コバルト中心の模倣体であるCo(salen)(CH 2 CHMe 2 )(4-ピコリン)の構造。[ 8 ]

コバルト(II)錯体のピリジン付加物であるCo(salen)(py)（サルコミン）は、四角錐構造を呈する。これは不安定な八面体O 2錯体を形成することで二酸素キャリアとなる。[ 9 ] [ 10 ]

「サレン配位子」という名称は、類似した構造を持つ四座配位子に用いられます。例えば、サルパン（salpn）では、架橋点にメチル置換基が存在します。これは燃料中の金属不活性化添加剤として用いられます。 [ 11 ]配位部位近傍に嵩高い基が存在すると、金属錯体の触媒活性が向上し、二量化が抑制される可能性があります。3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドから誘導されるサレン配位子は、これらの役割を果たし、ペンタンなどの非極性溶媒における錯体の溶解性も向上させます。キラルな「サレン」配位子は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を適切に置換することによって生成されます。[ 12 ]一例として、 C 2 -対称トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドとの縮合によって得られる配位子が挙げられます。キラルなサレン型配位子は、不斉合成反応に用いられることがあります。 [ 13 ]

歴史

妻木は1938年に最初の金属サレン錯体を報告した。彼はコバルト(II)錯体Co(salen)が可逆的にO2と結合することを発見し、これによりサレンおよび関連配位子のコバルト錯体の酸素貯蔵・輸送能力に関する研究が集中的に行われ、潜在的な合成酸素運搬体を探した。[ 1 ]コバルトサレン錯体はビタミンB12の特定の側面も再現する。

マンガン含有サレン錯体は、アルケンの不斉エポキシ化を触媒する。加水分解速度論的分割法では、類似のコバルト(III)錯体を触媒として、エポキシドのラセミ混合物を一方のエナンチオマーを選択的に加水分解することにより分離することができる。 [ 14 ]その後の研究では、クロム(III)およびコバルト(III)サレン錯体が二酸化炭素とエポキシドの反応を触媒し、ポリカーボネートを与える。[ 15 ]

置換サレン錯体

置換サレン配位子であるサルプン
ヤコブセン触媒にサレン配位子を使用

サレン錯体自体は有機溶媒に難溶性である。有機骨格を置換することで錯体の溶解性は向上する。一例として、エチレンジアミンの代わりに1,2-ジアミノプロパンから誘導されるsalpn配位子が挙げられ、これはエンジンオイルや燃料の金属不活性化添加剤として使用されている。[ 16 ]

フェノキシド基に隣接する嵩高い置換基の存在は、触媒活性を高める錯体を与える可能性がある。これらの置換基は二量体の形成を抑制する。これらの理由から、 3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドから誘導されるサレン配位子は特に精査されている。

配位子へのキラリティー導入は、ジアミン骨格、フェニル環、またはその両方を介して行うことができる。[ 12 ]例えば、C2対称トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサンと3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドとの縮合により、Cr、Mn、Co、 [ 17 ] Al、[ 18 ]と錯体を形成する配位子が得られ、これは不斉変換に有用であることが証明されている。[ 19 ] 例えば、前述のヤコブセン触媒は、官能基化されていないアルキルおよびアリール置換アルケンのエナンチオ選択的エポキシ化、すなわちヤコブセンエポキシ化に効果的に使用された。[ 4 ]

サレン型配位子との錯体

「サレン」または「サレン型」という名称は、キレート部位の周囲に2つの酸性ヒドロキシル基と2つのシッフ塩基（アリールイミン基）を持つ、類似の配位子にも用いられることがあります。これには、 1,2-フェニレンジアミンとサリチルアルデヒドの縮合反応で得られる、サルフと略される配位子が含まれます。他の「サレン型」金属錯体は、サルフやサルクなど、類似のキレート基を持つ配位子と共存して形成されます。サルク銅錯体は酸化触媒として研究されています。[ 20 ]

サランまたはサラレン配位子は、1つまたは2つの飽和窒素-アリール結合（イミンではなくアミン）を有する。対応するサレン錯体よりも剛性が低く、金属中心の電子が豊富である。[ 21 ] [ 22 ]サランは、適切なアミンをフェノール性アルキルハライドでアルキル化することによって合成できる。「半サレン」配位子は、サリチルイミン基を1つだけ有する。これらはサリチルアルデヒドとモノアミンから合成される。[ 23 ]

アカセンリガンド

イェーガー配位子の合成と錯体形成。[ 24 ]

アカセンという一般名を持つ四座配位子は、 2当量のアセチルアセトンとエチレンジアミンの縮合によって得られる。[ 24 ] 一部のアカセン錯体は酸素キャリアであり、ミオグロビンの挙動を彷彿とさせる。[ 25 ]

さらに読む

  • Hazra, S.; Mohanta, S. (2019). 「コンパートメント型シッフ塩基の金属-スズ誘導体：合成、構造および応用」.配位化学レビュー. 395:1-24. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.05.013
  • McGarrigle, Eoghan M.; Gilheany, Declan G. (2005). 「クロムおよびマンガンサレンによるアルケンのエポキシ化促進反応」. Chemical Reviews . 105 (5): 1563– 1602. doi : 10.1021/cr0306945 . PMID  15884784 .
  • バンディーニ, マルコ; コッツィ, ピエール・ジョルジオ; ウマニ・ロンキ, アキレ (2002). 「[Cr(Salen)] は不斉触媒、ルイス酸、酸化還元反応の「架け橋」となる」. Chemical Communications (9): 919– 927. doi : 10.1039/b109945k . PMID  12123051 .

参考文献

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