オルトエステル
オルトエステルの一般式。

有機化学において、オルトエステルは、1つの炭素原子に3つのアルコキシ基が結合した官能基であり、一般式RC(OR') 3で表される。オルトエステルは、不安定なオルトカルボン酸の徹底的なアルキル化によって得られる生成物と考えられており、「オルトエステル」という名称はこれに由来する。例としては、オルト酢酸エチル（CH 3 C(OCH 2 CH 3 ) 3 ）があり、より正確には1,1,1-トリエトキシエタンとして知られる。[ 1 ]全合成において、二環式OBOオルトエステルは、カルボン酸およびエステルの保護基として用いられる。

合成

オルトエステルは、伝統的に、しかし非効率的な方法で[ 2 ]、 1当量の塩化水素存在下でニトリルとアルコールをピナー反応させることによって製造される。この反応は無水条件[ 1 ]と、理想的には非極性溶媒[ 3 ]を必要とする。6 この反応は、イミドエステル塩酸塩 の形成から始まる。

RCN + R ′ OH + HCl → [RC(OR ′ )=NH 2 ] + Cl −

過剰のアルコールの存在下で放置すると、この中間体はオルトエステルに変換されます。

[RC(OR ′ )=NH 2 ] + Cl − + 2  R ′ OH → RC(OR ′ ) 3 + NH 4 Cl

主な副反応によりアルコールは対応するアルキルクロリドに変換されます。[ 2 ]

酸塩化物も対応するアミドから反応を進行させることができる。例：[ 4 ]：154

HCONH 2  + BzCl → HC(OBz)NH 2 Cl
HC(OBz)NH 2 Cl + ROH → HC(OR) 3  + NH 4 Cl + BzOH。

あまり一般的ではない方法ではあるが、オルトエステルは1,1,1-トリクロロアルカンとナトリウムアルコキシドの反応によって初めて生成された。[ 1 ]

RCCl 3 + 3  NaOR ' → RC(OR ' ) 3 + 3  NaCl

Rに隣接する水素原子を持つ化合物は、脱離反応を起こす傾向がある。[ 3 ]：12 従来のエステルは、五塩化リンを用いてα,α-ジクロロエーテルに変換することができる。得られたハロゲン化化合物は、トリクロロアルカンと同様にエーテル合成を受ける。[ 4 ]：162

カルボン酸は、適切な化学量論のメルカプタンと加熱すると自然にトリチオオルトエステルを形成する。[ 5 ] 得られた化合物は、塩化亜鉛の存在下でエステル交換反応を起こして従来のオルトエステルとなる。[ 4 ] : 156

より安価なオルトエステルからのエステル交換も可能であるが[ 4 ]、安定化されていない（電子不足の）オルトエステルで最も良好な結果が得られる。安定化されたオルトエステルは、対応する非オルトエステルに崩壊する傾向がある。[ 2 ]：555–556

反応

加水分解

オルトエステルは、弱酸性水溶液中で容易に加水分解されてエステルを形成する。

RC(OR ′ ) 3 + H 2 O → RCO 2 R ′ + 2 R ′ OH

例えば、トリメチルオルトホルメートCH(OCH 3 ) 3は（酸性条件下で）加水分解されてメチルホルメートとメタノールになり[ 6 ]、さらに（アルカリ性条件下で）加水分解されてギ酸とメタノールの塩になる[ 7 ]。

オルトギ酸メチルのギ酸メチルへの加水分解

アダマンタン構造のオルトエステルは、正式には全シス-1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサンから誘導され、特に加水分解が遅いため、保護基として使用されてきました。[ 8 ]

ジョンソン-クライゼン再配置

ジョンソン・クライゼン転位は、アリルアルコールと脱プロトン化可能なα炭素を含むオルトエステル（例えばオルト酢酸トリエチル）との反応で、γ,δ-不飽和エステルが得られる。[ 9 ]

ジョンソン・クライゼン再配置

ボドルー・チチバビンアルデヒド合成

ボドルー・チチバビンアルデヒド合成では、オルトエステルがグリニャール試薬と反応してアルデヒドを形成します。これはホルミル化反応の一例です。

ボドルー・チチバビンアルデヒド合成

例

OBO : 4-メチル-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル

オルトエステルの例としては、試薬であるオルトギ酸トリメチルやオルト酢酸トリエチルが挙げられる。もう一つの例は、二環式OBO保護基（4-メチル-2,6,7-トリオキサ-ビシクロ[ 2.2.2 ]オクタン-1-イル）であり、これはBF 3などのルイス酸の存在下で活性化カルボン酸に（3-メチルオキセタン-3-イル）メタノールを作用させることで生成される。この基は塩基に対して安定であり、温和な条件下で2段階で分解することができる。弱酸性加水分解によりトリス（ヒドロキシメチル）エタンのエステルが得られ、これは例えば炭酸水溶液を用いて分解される。[ 10 ]

シクロヘキサンヘキソール異性体であるシロイノシトール（シリトール）の三回対称性により、アダマンタン様骨格を持つ三重架橋オルトホルメートエステルであるシリトールオルトホルメートと、ジアマンタン様骨格を持つシリトールビスオルトホルメートが得られる。[ 11 ]

抗生物質であるヒグロマイシン Bは、天然に存在するオルトエステルの 1 つです。

参照

参考文献

  1. ^ a b c E. H. Cordes (1969). 「オルトエステル」. Saul Patai (編). 『カルボン酸とエステル』 . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. pp.  623– 667. doi : 10.1002/9780470771099.ch13 . ISBN 9780470771099。
  2. ^ a b c Hünig, S. (1964). 「アンビデントカチオンの反応モード」. Angewandte Chemie . 3 (8) (International ed.): 552. doi : 10.1002/anie.196405481 .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  3. ^ a b DeWolfe, Robert H. (1970).カルボキシルオルト酸誘導体. 有機化学. 第14巻. ニューヨーク: アカデミックプレス. LCCN 70-84226 . 
  4. ^ a b c d DeWolfe, Robert H. (1974年3月). 「カルボン酸または炭酸オルトエステルの合成」. Synthesis (3): 153– 172. doi : 10.1055/s-1974-23268 .
  5. ^ Houben, J. "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern" [ギ酸トリチオ オルト エステルへのメルカプタンとギ酸の縮合について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。45 : 2942–2946 . doi : 10.1002/cber.19120450319 –インターネット アーカイブ経由。
  6. ^クレイデン, ジョナサン; グリーブス, ニック;ウォーレン, スチュアート;ウォザーズ, ピーター(2001).有機化学（第1版）. オックスフォード大学出版局. p. 345. ISBN 978-0-19-850346-0。
  7. ^米国特許出願20070049501、Saini、Rajesh K.、Savery、Karen、2007年3月1日
  8. ^ Fort, Raymond C. (1976).アダマンタン. 有機化学研究. 第5巻. ニューヨーク: Marcel Dekker. pp.  294– 295.
  9. ^ジョンソン、ウィリアム・サマー; ワーテマン、ルシウス; バートレット、ウィリアム・R; ブロックソム、ティモシー・J; リー、ツング・ティー; フォークナー、D・ジョン; ピーターセン、マイケル・R (1970年2月). 「クライゼン転位の簡便な立体選択的反応によるトランス-三置換オレフィン結合の合成。スクアレンの合成」アメリカ化学会誌. 92 (3): 741– 743. doi : 10.1021/ja00706a074 .
  10. ^ Kocieński, Philip J. (2005). 『保護基（第3版）』 シュトゥットガルト: Thieme. p. 101. ISBN 978-3-13-135603-1。
  11. ^ Lee, Hyo Won; Kishi, Yoshito (1985年11月). 「シロ-イノシトールのモノおよび非対称ビスオルトエステルの合成」. The Journal of Organic Chemistry . 50 (22): 4402– 4404. doi : 10.1021/jo00222a046 .
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