熱電効果

電効果とは、熱電対を介して温度差を電圧に直接変換し、またその逆も行う現象である。[ 1 ]熱電素子は、両側の温度差によって電圧を発生させる。逆に、電圧を印加すると、片側から反対側へ熱が伝達され、温度差が生じる。 [ 2 ]

この効果は、発電、温度測定、物体の温度変化など に利用できます。加熱と冷却の方向は印加電圧によって変化するため、熱電デバイスは温度調節器として利用できます。

「熱電効果」という用語には、ゼーベック効果(温度差が起電力を生じる)、ペルチェ効果(熱電対が温度差を生み出す)、トムソン効果(ゼーベック係数が温度によって変化する)という、それぞれ別個に識別される3つの効果が含まれます。ゼーベック効果とペルチェ効果は、同じ物理過程の異なる発現であり、教科書ではこの過程をペルチェ・ゼーベック効果と呼ぶことがあります(この区別は、ジャン=シャルル・アサナーゼ・ペルチェトーマス・ヨハン・ゼーベックの独立した発見に由来します)。トムソン効果はペルチェ・ゼーベックモデルの拡張であり、ケルビン卿に帰せられます。

ジュール熱は、導電性材料に電流を流すたびに発生する熱ですが、一般的には熱電効果とは呼ばれません。ペルチェ・ゼーベック効果とトムソン効果は熱力学的に可逆ですが[ 3 ]、ジュール熱は可逆ではありません。

起源

原子レベルでは、温度勾配により物質中の電荷キャリアは高温側から低温側へと拡散します。これは、電荷キャリア粒子の平均速度(ひいては運動エネルギー)が高温側で高くなるため、平均的に低温側へ移動し、その過程で物質全体に熱が運ばれるためです。[ 4 ]

材料特性と電荷キャリアの性質(バルク材料中の正孔か負電荷の電子か)に応じて、熱は電圧に対してどちらの方向にも伝導される。n半導体とp型半導体は、ゼーベック係数の符号によって規定されるように熱伝導の方向が逆であるため、直列に接続されることが多い。[ 5 ]

ゼーベック効果

鉄線と銅線で作られた熱電対列におけるゼーベック効果
異なるゼーベック係数を持つ材料(p型ドープ半導体とn型ドープ半導体)で構成された熱電回路は、熱電発電機として構成されています。底部の負荷抵抗を電圧計に置き換えると、この回路は温度検知熱電対として機能します。

ゼーベック効果とは、導電性物質の2点間に温度差があるときに、その2点間に発生する起電力(EMF)の出現です。この起電力はゼーベック起電力(または熱起電力/熱起電力/熱電起電力)と呼ばれます。起電力と温度差の比率がゼーベック係数です。熱電対は、2つの異なる物質の高温端と低温端間の電位差を測定します。この電位差は、高温端と低温端の温度差に比例します。1794年にアレッサンドロ・ボルタによって初めて発見され、[ 6 ] [注 1 ] 1821年に再発見したトーマス・ヨハン・ゼーベックにちなんで命名されました。

ゼーベックは、2つの異なる金属を2箇所で接合し、接合部間に温度差を与えることで、方位磁針の針が閉ループ状に偏向する現象を「熱磁気効果」と名付けました。ハンス・クリスチャン・エルステッドは、温度差が実際には電流を発生させ、間接的に磁場を発生させていることに着目し、より正確な用語「熱電気」を考案しました。[ 7 ]

ゼーベック効果は起電力(EMF)の典型的な例であり、他のEMFと同様に測定可能な電流または電圧を生じます。局所的な電流密度は次のように表されます 。

JσV+E電磁波{\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-\nabla V+\mathbf {E} _{\text{EMF}}),}

ここで、は局所電圧[ 8 ]であり、は局所導電率である。一般に、ゼーベック効果は局所的に起電力場を生成することによって記述される。 V{\displaystyle V}σ{\displaystyle \sigma }

E電磁波ST{\displaystyle \mathbf {E} _{\text{EMF}}=-S\nabla T,}

ここで、 はゼーベック係数(熱起電力とも呼ばれる)であり、局所的な材料の特性であり、 は温度勾配です。 S{\displaystyle S}T{\displaystyle \nablaT}

ゼーベック係数は一般に温度の関数として変化し、導体の組成に大きく依存します。一般的な材料の場合、室温でのゼーベック係数は-100 μV/Kから+1,000 μV/Kの範囲になります(詳細については 、ゼーベック係数の記事を参照してください)。

アプリケーション

実際には、単一の均質な導電性材料内の局所的な高温または低温スポットでは、熱電効果は実質的に観測できません。これは、温度勾配の上昇と下降によって生じる全体的な起電力が完全に打ち消されるためです。局所的にシフトした電圧を測定するために、ホットスポットに電極を取り付けても、部分的にしか成功しません。つまり、電極内部に別の温度勾配が生じるため、全体的な起電力は電極とそれが取り付けられている導体間のゼーベック係数の差に依存することになります。

熱電対は、異なる材質の 2 本のワイヤで構成され、温度が未知の領域で電気的に接続されています。 遊離端は開回路状態 (電流なし、) で測定されます。 材質のゼーベック係数は非線形温度依存で 2 つの材質ごとに異なりますが、開回路状態であるということは、あらゆる場所で であることを意味します。 そのため (詳細については熱電対の記事を参照してください)、ワイヤの遊離端で測定される電圧は未知の温度に直接依存しますが、ワイヤの正確な形状などの他の詳細とはまったく関係ありません。 この直接的な関係により、2 つの材質の -vs-曲線の違いと、測定された遊離端の基準温度がわかっていれば、熱電対の配置を単純な未校正温度計として使用できます。J0{\displaystyle \mathbf {J} =0}S{\displaystyle S}V=ST{\displaystyle \nabla V=-S\nabla T}S{\displaystyle S}T{\displaystyle T}

熱電対選別は熱電対と同様の機能を持ちますが、未知の温度ではなく未知の材料を扱います。既知の組成を持つ金属プローブを一定の既知の温度に保ち、プローブ温度まで局所的に加熱された未知のサンプルと接触させることで、未知のゼーベック係数のおおよその測定値が得られます。これは、異なる金属や合金を区別するのに役立ちます。 S{\displaystyle S}

サーモパイルは、多数の熱電対を直列に接続し、高温と低温の間をジグザグに往復させることで形成されます。これにより、出力電圧が増加します。

熱電発電機は熱電対/熱電対列に似ていますが、熱の差から電力を取り出すために、発生した電圧から電流を引き出します。熱電対とは異なり、高品質の熱電材料を熱電対列に用いることで、取り出す電力を最大化するように最適化されています。効率はそれほど高くありませんが、可動部品がないという利点があります。

ペルチェ効果

熱電冷却器として構成されたゼーベック回路
ペルチェ素子のサーマルカメラからのビデオ

熱電対の回路に電流を流すと、一方の接合部で熱が発生(放出、汲み上げ)され、もう一方の接合部で熱が吸収されます。これはペルチェ効果として知られており、2つの異なる導体の通電接合部で加熱または冷却が発生します。この効果は、1834年に発見したフランスの物理学者ジャン=シャルル・アタナセ・ペルティエにちなんで名付けられました。 [ 9 ] 2つの導体AとBの接合部に電流を流すと、接合部で熱が発生したり除去されたりします。接合部で単位時間あたりに発生するペルチェ熱は、

Q˙=(ΠAΠB)I,{\displaystyle {\dot {Q}}=(\Pi _{\text{A}}-\Pi _{\text{B}})I,}

ここで、およびは導体AとBのペルチェ係数、は電流(AからBへ)です。発生する熱の総量はペルチェ効果だけで決まるわけではなく、ジュール熱や温度勾配の影響も受ける可能性があります(下記参照)。 ΠA{\displaystyle \Pi _{\text{A}}}ΠB{\displaystyle \Pi _{\text{B}}}I{\displaystyle I}

ペルチェ係数は、単位電荷あたりに運ばれる熱量を表します。接合部では充電電流が連続して流れる必要があるため、とが異なる場合、関連する熱流に不連続が生じます。ペルチェ効果は、ゼーベック効果(磁気誘導における逆起電力に類似)の逆作用と考えることができます。単純な熱電回路が閉じている場合、ゼーベック効果によって電流が流れ、その結果、ペルチェ効果によって常に高温接合部から低温接合部へ熱が伝達されます。ペルチェ効果とゼーベック効果の密接な関係は、それぞれの係数が直接的に結びついていることからも明らかです(下記参照)。 ΠA{\displaystyle \Pi _{\text{A}}}ΠB{\displaystyle \Pi _{\text{B}}}Π=TS{\displaystyle \Pi =TS}

典型的なペルチェヒートポンプは、複数の接合部を直列に接続し、そこに電流を流します。接合部の一部はペルチェ効果によって熱を失い、他の接合部は熱を得ます。熱電ヒートポンプは、冷蔵庫に見られる 熱電冷却装置と同様に、この現象を利用しています。

アプリケーション

ペルチェ効果はヒートポンプを作るのに利用できます。特に、ペルチェ熱電冷却器はコンパクトで、循環液や可動部品を持たない冷蔵庫です。このような冷蔵庫は、効率が非常に低いという欠点を、その利点が上回る用途で有用です。

除湿器などの他のヒートポンプアプリケーションでもペルチェヒートポンプが使用される場合があります。

熱電冷却器は、電流を反転させるだけで加熱器として使用できるという点で、自明な可逆性を持っています。電流の2乗で変化する通常の抵抗性電気加熱(ジュール熱)とは異なり、熱電加熱効果は電流に対して線形ですが(少なくとも小電流の場合)、熱エネルギーを補充するための冷却シンクが必要です。この急速な加熱および冷却効果の可逆性は、ポリメラーゼ連鎖反応(PCR)によってDNAを増幅するために使用される実験装置である多くの最新のサーマルサイクラーで利用されています。PCRでは、サンプルを指定の温度まで周期的に加熱および冷却する必要があります。小さなスペースに多数の熱電対を組み込むことで、多くのサンプルを並行して増幅することができます。

トムソン効果

特定の物質では、ゼーベック係数は温度に対して一定ではなく、空間的な温度勾配によってゼーベック係数にも勾配が生じることがあります。この勾配に電流を流すと、ペルチェ効果の連続的なバージョンが発生します。このトムソン効果は、1851年にケルビン卿(ウィリアム・トムソン)によって予測され、後に観察されました。[ 10 ] これは、電流を流す導体に温度勾配がある場合の加熱または冷却を表します。均一な導体に電流密度を流すと、トムソン効果によって単位体積あたりの熱発生率が予測されます。 J{\displaystyle \mathbf {J} }

q˙=KJT,{\displaystyle {\dot {q}}=-{\mathcal {K}}\mathbf {J} \cdot \nabla T,}

ここで、 は温度勾配、 はトムソン係数です。トムソン効果は、導体内の温度勾配に対する電気キャリアの流れの方向の現れです。電気キャリアは、温度勾配と反対方向に流れる際にエネルギー(熱)を吸収し、その位置エネルギーを増加させます。一方、温度勾配と同じ方向に流れる際には熱を放出し、その位置エネルギーを減少させます。[ 11 ]トムソン係数はゼーベック係数と次の関係があります(下記参照)。ただし、この式ではジュール熱と常伝導熱は無視されています(下記参照)。 T{\displaystyle \nabla T}K{\displaystyle {\mathcal {K}}}K=TdSdT{\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}

完全な熱電方程式

実際の熱電素子の動作には、上記の効果のうち複数の効果が関与することがよくあります。ゼーベック効果、ペルチェ効果、トムソン効果は、ここで説明する一貫性のある厳密な方法でまとめることができます。これには、ジュール熱と通常の熱伝導の効果も含まれます。前述のように、ゼーベック効果は起電力を生成し、電流方程式[ 12 ]につながります。

J=σ(VST).{\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-{\boldsymbol {\nabla }}V-S\nabla T).}

ペルチェ効果とトムソン効果を記述するには、エネルギーの流れを考慮する必要があります。温度と電荷が時間とともに変化すると、エネルギー蓄積に関する完全な熱電方程式は[ 12 ]となります。e˙{\displaystyle {\dot {e}}}

e˙=(κT)(V+Π)J+q˙ext,{\displaystyle {\dot {e}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)-\nabla \cdot (V+\Pi )\mathbf {J} +{\dot {q}}_{\text{ext}},}

ここでは熱伝導率です。第1項はフーリエの熱伝導則、第2項は電流によって運ばれるエネルギーを表します。第3項 は、外部熱源(該当する場合)から加えられる熱です。 κ{\displaystyle \kappa }q˙ext{\displaystyle {\dot {q}}_{\text{ext}}}

物質が定常状態に達した場合、電荷分布と温度分布は安定しており、およびとなる。これらの事実と第二トムソン関係(下記参照)を用いると、熱方程式は次のように簡略化できる。 e˙=0{\displaystyle {\dot {e}}=0}J=0{\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} =0}

q˙ext=(κT)+J(σ1J)TJS.{\displaystyle -{\dot {q}}_{\text{ext}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)+\mathbf {J} \cdot \left(\sigma ^{-1}\mathbf {J} \right)-T\mathbf {J} \cdot \nabla S.}

中間の項はジュール熱であり、最後の項にはペルチェ効果(接合部)とトムソン効果(温度勾配)の両方が含まれます。 のゼーベック方程式と組み合わせることで、複雑なシステムにおける定常電圧と温度のプロファイルを解くことができます。 S{\displaystyle \nabla S}S{\displaystyle \nabla S}J{\displaystyle \mathbf {J} }

材料が定常状態にない場合は、電気容量インダクタンス熱容量などに関連する動的効果を含めた完全な説明が必要です。

熱電効果は平衡熱力学の範疇を超えており、必然的にエネルギーの継続的な流れを伴います。少なくとも、熱電効果は、特定の方法に配置された3つの物体、すなわち熱力学的サブシステムと、その周囲の特別な配置を必要とします。3つの物体とは、2つの異なる金属とその接合領域です。接合領域は不均質な物体であり、物質の拡散による融合は起こらず、安定していると想定されます。周囲は、2つの温度リザーバーと2つの電気リザーバーを維持するように配置されています。

想像上の、しかし実際には不可能な熱力学的平衡状態においては、高温の熱源から低温の熱源への伝達は、電気エネルギー貯蔵庫によって維持される特定の電圧差によって阻止され、電流はゼロでなければならない。定常状態においては、少なくとも何らかの熱伝達、あるいはゼロではない電流が存在する必要がある。熱と電流という2つのエネルギー伝達モードは、3つの異なる物体と異なる環境条件が存在する場合に区別できる。

しかし、媒体が連続的に変化する場合には、熱伝達と熱力学的仕事を明確に区別することはできません。これは、それぞれ均質な2つのサブシステムが接続されているだけの、しばしば考えられる熱力学的過程よりも複雑です。

トムソン関係

1854年、ケルビン卿は3つの係数の関係を発見し、トムソン効果、ペルティエ効果、ゼーベック効果は1つの効果(ゼーベック係数によって独自に特徴付けられる)の異なる現れであることを示唆した。[ 13 ]

最初のトムソン関係は[ 12 ]である。

KdΠdTS,{\displaystyle {\mathcal {K}}\equiv {\frac {d\Pi }{dT}}-S,}

ここで、は絶対温度、はトムソン係数、はペルチェ係数、はゼーベック係数です。トムソン効果はペルチェ効果の連続的なバージョンであるため、この関係は簡単に示されます。 T{\displaystyle T}K{\displaystyle {\mathcal {K}}}Π{\displaystyle \Pi }S{\displaystyle S}

2番目のトムソン関係は

Π=TS.{\displaystyle \Pi =TS.}

この関係式は、ペルチェ効果とゼーベック効果の間の微妙かつ根本的なつながりを表現している。オンサガー関係式が登場するまで、この関係式は十分に証明されていなかった。また、この第二トムソン関係式は時間反転対称性を持つ物質に対してのみ保証されることに注目すべきである。物質が磁場中に置かれたり、物質自体が磁気的に秩序化されている場合(強磁性反強磁性など)、第二トムソン関係式はここに示したような単純な形にはならない。[ 14 ]

さて、2番目の関係式を用いると、最初のトムソン関係式は次のようになる。

K=TdSdT{\displaystyle {\mathcal {K}}=T{\tfrac {dS}{dT}}}

トムソン係数は、3つの主要な熱電係数の中で唯一、個々の物質について直接測定可能な係数であるため、独特なものです。ペルチェ係数とゼーベック係数は、物質同士の組み合わせでのみ容易に決定できるため、個々の物質についてゼーベック係数またはペルチェ係数の絶対値を求めることは困難です。

材料のトムソン係数を広い温度範囲で測定した場合、トムソンの関係式を用いて積分することで、ペルチェ係数とゼーベック係数の絶対値を求めることができます。この操作は1つの材料についてのみ行う必要があります。他の値は、基準材料を含む熱電対でゼーベック係数を2つ測定し、基準材料の絶対ゼーベック係数を加算することで求めることができるためです。絶対ゼーベック係数の決定に関する詳細は、ゼーベック係数を参照してください。

効率

このようなデバイスの効率は、環境やデバイスの種類など、さまざまな条件によって異なります。しかし、おおよそ5%程度、場合によっては12%程度で動作します。

参照

参考文献

  1. ^ 「ペルチェ効果と熱電冷却ffden-2.phys.uaf.edu
  2. ^ Goldsmid, H Julian (2017-04-01).熱電エネルギー変換の物理学. Morgan & Claypool Publishers. Bibcode : 2017ptec.book.....G . doi : 10.1088/978-1-6817-4641-8 . ISBN 978-1-68174-641-8
  3. ^「性能指数」が無限大に近づくにつれて、ペルチェ・ゼーベック効果は熱機関や冷蔵庫をカルノー効率に近づけることができる。Disalvo , FJ (1999). 「熱電冷却と発電」. Science . 285 (5428): 703– 706. doi : 10.1126/science.285.5428.703 . PMID 10426986 . カルノー効率で動作するデバイスは、古典熱力学の結果として、熱力学的に可逆的です。
  4. ^ 「熱電現象」(PDF) . 2024年8月13日閲覧
  5. ^ Prunet, G.; Pawula, F.; Fleury, G.; Cloutet, E.; Robinson, AJ; Hadziioannou, G.; Pakdel, A. (2021). 「フレキシブルおよびウェアラブル熱電変換用途に向けた導電性ポリマーとそのハイブリッドに関するレビュー」(PDF) . Materials Today Physics . 18 100402. Bibcode : 2021MTPhy..1800402P . doi : 10.1016/j.mtphys.2021.100402 . hdl : 2262/98609 .
  6. ^グーピル、クリストフ;ヘンニ、ウアーダン。ザブロッキ、クヌード。ヴォルフガング・サイフェルト。ヒンシェ、ニッキー F.ミュラー、エックハルト (2016)。「熱力学と熱電気」。 Goupil、Christophe (編)。連続体理論と熱電素子のモデリング。ニューヨーク: ワイリー VCH。2 ~ 3ページ 。ISBN 9783527413379
  7. ^参照:
    • アールステッド (1823)。「Nouvelles expériences de M. Seebeck sur les action électro-magnetices」 [電磁作用に関するゼーベック氏による新しい実験]。アンナレス・ド・シミエ。シリーズ第2弾(フランス語)。22199~ 201ページ 199 ~ 200 より: 「Il faudra sans doute désormais distinguer cette nouvelle classs de circles électriques par une déminationsignificative; et comme Telle je提案l'expression de circuis Thermo-électriques ou peut-être thermélectriques …」(今後この新しいものを区別することが間違いなく必要です電気回路のクラスを代表的な名前で表すものであり、そのため私は「熱電回路」、またはおそらく「熱電回路」という表現を提案します。
    • エルステッド (1823)。「Notiz von neuen electrisch-magnetischen Versuchen des Herrn Seebeck in Berlin」 [ベルリンにおけるゼーベック氏の新しい電磁気実験のお知らせ]。Annalen der Physik (ドイツ語)。73 (4): 430–432ビブコード: 1823AnP....73..430O土井10.1002/andp.18230730410
  8. ^この場合の電圧は電位ではなく、「電圧計」の電圧を指しますここではフェルミ準位です。V=μ/e{\displaystyle V=-\mu /e}μ{\displaystyle \mu }
  9. ^ペルチェ (1834)。「Nouvelles expériences sur la caloricité des courants électrique」[電流の熱効果に関する新しい実験]。Annales de Chimie et de Physique (フランス語)。56 : 371–386 .
  10. ^ Thomson, William (1857). 「4. 熱電流の機械的理論について」 . Proceedings of the Royal Society of Edinburgh . 3. Cambridge Univ. Press: 91–98 . doi : 10.1017/S0370164600027310 . 2022年2月7日閲覧。
  11. ^ Rowe, David Michael (1994). CRCハンドブック・オブ・サーモエレクトリックス. ボカラトン、ニューヨーク、ロンドン[他]: CRCプレス. ISBN 0849301467
  12. ^ a b cレオン・ファン・ドメレン (2002-02-01)。「A.11 熱電効果」。 eng.famu.fsu.edu 2022-11-23に取得
  13. ^トムソン、ウィリアム (1857). 「熱の動的理論について。第5部 熱電流」 .エディンバラ王立協会紀要. 21 : 123–171 . doi : 10.1017/S0080456800032014 . S2CID 120018011 . 
  14. ^異方性ペルチェ係数およびゼーベック係数と、逆磁場および磁気秩序を関連付ける一般化された第二トムソン関係式が存在する。例えば、 Rowe, DM編 (2010). Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano . CRC Press . ISBNを参照のこと。 9781420038903

注記

  1. ^ 1794年、ボルタは鉄棒の両端に温度差を与えると、カエルの脚がけいれんすることを発見しました。彼の実験装置は2つのコップに入った水で構成されていました。それぞれのコップには、カエルの片方の後ろ脚に接続された電線が浸されていました。鉄棒を弓形に曲げ、一方の端を沸騰したお湯で加熱しました。鉄棒の弓形の両端を2つのコップに浸すと、熱電流がカエルの脚を伝わり、けいれんを引き起こしました。参照: (Volta、1794)、p. より。 139: "… tuffava nell'acqua bollente un capo di tal arco per qualche mezzo minuto、… inetto de tutto ad eccitare le convul​​sioni dell'animale." (…私はそのような弧状の鉄棒の一方の端を沸騰したお湯に約30秒間浸し、その後、取り出して冷ます時間を与えずに、2杯の冷水で実験を再開しました。すると、浴槽の中のカエルがけいれんを起こしました。そして、この実験を繰り返すうちに、この現象は2回、3回、4回と起こりました。そして、このような浸漬を多かれ少なかれ長く繰り返したり、空気に長くさらしたりすることで、先に熱湯に浸していた鉄棒の端が冷えると、この弧状鉄棒は動物のけいれんをまったく引き起こさない状態に戻りました。)

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