X線蛍光

セメント工場の品質管理研究室に設置された自動サンプル供給機能付きフィリップスPW1606蛍光X線分光計

レンブラントの絵画のXRFスキャン織物組合の総代

ヘルムート・フィッシャー（社）のX線蛍光分光計は、金属コーティングの厚さと、承認されていないRoHS材料の潜在的な汚染の有無をチェックするために使用されます。

ハンドヘルドXRF分析ガン

蛍光X線分析（XRF）は、高エネルギーX線またはガンマ線を照射することで励起された物質から、特徴的な「二次」（または蛍光） X線が放出される分析法です。物質に高エネルギーX線を照射すると、その原子は励起され、独自の特徴的なX線を放出します。これは、ブラックライトが特定の色を蛍光させるのと似た現象です。放出された「二次」X線のエネルギーと強度を測定することで、科学者は試料に含まれる元素とその量を特定することができます。このように、XRFは、元素分析や化学分析、特に金属、ガラス、セラミック、建築材料の調査、地球化学、法医学、考古学、絵画などの美術品^{[ 1 ]}の研究に広く用いられる非破壊分析技術の基礎となっています。^{[ 2 ] [ 3 ]}

基礎となる物理学

図 1: 概略図による蛍光 X 線物理学。

物質が短波長X線またはガンマ線に曝露されると、その構成原子の電離が起こることがあります。電離とは、原子から1個以上の電子が放出されることで、原子が電離エネルギーよりも高いエネルギーの放射線に曝露された場合に発生することがあります。X線やガンマ線は、原子の内部軌道に閉じ込められた電子を放出するほどのエネルギーを持つことがあります。

このように電子が除去されると、原子の電子構造は不安定になり、高軌道の電子は低軌道に「落ち込み」、残った空隙を埋めます。この落ち込みの際、エネルギーは光子の形で放出されます。光子のエネルギーは、関与する2つの軌道のエネルギー差に等しくなります。こうして、物質は存在する原子の特性エネルギーを持つ放射線を放出します。蛍光という用語は、特定のエネルギーの放射線の吸収が、異なるエネルギー（通常はより低いエネルギー）の放射線の再放出を引き起こす現象に適用されます。

特性放射線

各元素は、特性エネルギーを持つ電子軌道を持っています。一次放射線源から供給される高エネルギー光子によって内殻電子が除去されると、外殻電子がその場所に落ちます。図1に示すように、この遷移はいくつかの方法で起こります。主な遷移には名前が付けられています。L→K遷移は伝統的にK _α、M→K遷移はK _β、M→L遷移はL _αなどと呼ばれます。これらの遷移はそれぞれ、初期軌道と最終軌道のエネルギー差に等しい特性エネルギーを持つ蛍光光子を生成します。この蛍光放射の波長は、プランクの法則から計算できます。

${\displaystyle \lambda ={\frac {hc}{E}}}$

蛍光は、光子のエネルギーを分類する（エネルギー分散分析）か、波長を分離する（波長分散分析）ことによって分析できます。分類された各特性放射線の強度は、物質中の各元素の量と直接相関します。これは分析化学における強力な技術の基礎です。波長分散法で得られる鋭い蛍光スペクトル線の典型的な形状を図2に示します（モーズリーの法則を参照）。

図2: 典型的な波長分散型XRFスペクトル

図3: 60 kVで動作するロジウムターゲット管のスペクトル。連続スペクトルとK線を表示。

主な放射線源

原子を励起するには、内部に閉じ込められた電子を放出するのに十分なエネルギーを持つ放射線源が必要です。重金属（タングステンやロジウムなど）ターゲットへの電子衝撃に基づく従来のX線発生装置が最も一般的に使用されています。これは、出力を用途に合わせて容易に「調整」でき、他の技術に比べて高い出力を使用できるためです。20～60 kVのX線発生装置が使用され、幅広い原子を励起できます。連続スペクトルは「制動放射線」で構成されています。制動放射線とは、管を通過する高エネルギー電子が管の陽極（ターゲット）材料によって徐々に減速されるときに発生する放射線です。典型的な管の出力スペクトルを図3に示します。

ポータブルXRF分光計では、通常、銅ターゲットに高エネルギー電子を照射します。高エネルギー電子は、レーザー照射または焦電結晶によって生成されます。^{[ 4 ] [ 5 ]}

あるいは、放射性同位元素（ ¹⁰⁹ Cd、⁵⁷ Co、⁵⁵ Fe、²³⁸ Pu、²⁴¹ Amなど）をベースにしたガンマ線源は、複雑な電源を必要とせずに使用できるため、小型で持ち運び可能な機器での使用が容易になります。^{[ 6 ]}

エネルギー源としてシンクロトロンを使用したり、X線をポリキャピラリーなどの光学系で集束させたりすることで、X線ビームを非常に小さく、非常に強力にすることができます。その結果、サブミクロンスケールの原子情報が得られます。

分散

エネルギー分散分析では、試料から放出された蛍光X線が固体検出器に導かれ、入射光子エネルギーに比例した電圧を持つ「連続」パルス分布が生成されます。この信号はマルチチャンネルアナライザー（ MCA）によって処理され、蓄積されたデジタルスペクトルが生成され、分析データが得られます。

波長分散分析では、試料から放出された蛍光X線を回折格子をベースとしたモノクロメータに導きます。使用される回折格子は通常、単結晶です。結晶への入射角と取り出し角を変えることで、狭いX線波長範囲を選択できます。得られる波長はブラッグの法則によって与えられます。

${\displaystyle n\cdot \lambda =2d\cdot \sin(\theta )}$

ここで、 dは結晶表面に平行な原子層の間隔です。

検出

シリコンドリフト検出器を使用したポータブルXRF分析装置

エネルギー分散分析では、すでに述べたように、分散と検出は単一の操作です。比例カウンタまたはさまざまなタイプの固体検出器（PINダイオード、Si(Li)、Ge(Li)、シリコンドリフト検出器SDD）が使用されます。それらはすべて同じ検出原理を共有しています。入射するX線光子は、生成される電荷​​の量が入射光子のエネルギーに比例する状態で、多数の検出器原子をイオン化します。次に電荷が収集され、次の光子に対してプロセスが繰り返されます。光子エネルギーを正しく測定するには、測定されるすべての電荷キャリアが同じ光子に由来する必要があるため、検出器の速度は明らかに重要です（ピーク長の弁別を使用して、ほぼ同時に到達する2つのX線光子によって生成されたと思われるイベントを除去します）。次に、エネルギースペクトルを個別のビンに分割し、各エネルギービン内に記録されたパルスの数をカウントすることによって、スペクトルが構築されます。 EDXRF 検出器のタイプは、解像度、速度、冷却方法 (固体検出器では自由電荷キャリアの数が少ないことが重要です) が異なります。数百 eV の解像度を持つ比例カウンタがパフォーマンス スペクトルの低い端をカバーし、次に PIN ダイオード検出器が続きます。一方、Si(Li)、Ge(Li)、および SDD はパフォーマンス スケールの高い端を占めます。

波長分散分析では、モノクロメータによって生成された単一波長の放射線が、X線光子によってイオン化されるガスを封入したチャンバーに導入されます。中央の電極は、導電性チャンバーの壁に対して（典型的には）+1700 Vに帯電しており、各光子は、この電界を横切るパルス状の電流カスケードを引き起こします。この信号は増幅され、累積デジタルカウントに変換されます。これらのカウントは、その後処理されて分析データが得られます。

X線強度

蛍光過程は非効率であり、二次放射線は一次ビームよりもはるかに弱い。さらに、軽い元素からの二次放射線は比較的エネルギーが低く（波長が長い）、透過力も低いため、ビームが空気中を通過する距離が少しでも長いと大きく減衰する。このため、高性能分析を行うには、管からサンプル、検出器までの経路が真空状態（残留圧力約10 Pa）に維持される。これは実際には、機器の動作部分のほとんどを大型の真空チャンバー内に配置する必要があることを意味する。可動部分を真空状態に維持すること、および真空を失わずにサンプルを迅速に出し入れすることの問題は、機器の設計に大きな課題をもたらす。それほど要求の厳しくない用途、またはサンプルが真空によって損傷を受ける場合（揮発性サンプルなど）は、低Z（Z = 原子番号）の強度がいくらか低下するものの、ヘリウムスイープX線チャンバーで代用できる。

化学分析

一次X線ビームを用いて試料から蛍光放射を励起する方法は、1928年にグロッカーとシュライバーによって初めて提案されました。 ^{[ 7 ]}今日、この方法は非破壊分析技術として、また多くの採掘・加工産業におけるプロセス制御ツールとして用いられています。原理的には、分析可能な最も軽い元素はベリリウム（Z = 4）ですが、機器の制約と軽元素に対するX線収率の低さから、バックグラウンド補正と非常に包括的な元素間補正を行わない限り、ナトリウム（Z = 11）よりも軽い元素の定量はしばしば困難です。

図4: EDX分光計の概略図

エネルギー分散分光法

エネルギー分散型分光計（EDXまたはEDS）では、検出器を用いて光子のエネルギーを測定します。検出器は歴史的に、リチウムドリフトシリコン結晶や高純度シリコンウェハといった シリコン半導体をベースに開発されてきました。

図5: Si(Li)検出器の模式図

Si(Li)検出器

これらは基本的に、-1000 Vのバイアスが印加された厚さ3～5 mmのシリコン接合型PINダイオード（PINダイオードと同じ）で構成されています。リチウムがドリフトした中心部は非伝導性のi層を形成し、ここでLiが残留アクセプタを補償します。このアクセプタは層をp型にします。X線光子が通過すると、電子-正孔対の群れが形成され、電圧パルスが発生します。十分に低い導電率を得るためには、検出器を低温に保ち、最高の分解能を得るためには液体窒素冷却を使用する必要があります。分解能が多少低下しますが、より簡便なペルチェ冷却を採用することもできます。^{[ 8 ]}

ウェーハ検出器

近年では、導電性の低い高純度シリコンウエハーが一般的に入手可能になりました。ペルチェ効果によって冷却することで、安価で便利な検出器が実現します。ただし、液体窒素冷却Si(Li)検出器は依然として最高の分解能（つまり、異なる光子エネルギーを区別する能力）を備えています。

アンプ

検出器によって生成されたパルスは、パルス整形増幅器によって処理されます。増幅器が最適な分解能を得るためにパルスを整形するには時間がかかるため、分解能と計数率の間にはトレードオフがあります。良好な分解能を得るために処理時間が長くなると、連続する光子からのパルスが重なり合う「パルスパイルアップ」が発生します。しかし、多光子イベントは通常、単一光子イベントよりも時間的に長くなる（光子が正確に同時に到達しない）ため、パルス長弁別によってこれらのほとんどを除去できます。それでも、少数のパイルアップピークは残るため、微量分析を必要とするアプリケーションでは、パイルアップ補正をソフトウェアに組み込む必要があります。検出器を最も効率的に使用するには、管電流を低減し、（弁別前の）多光子イベントを適切なレベル（例えば5～20%）に保つ必要があります。

したがって、速度と精度の間のトレードオフを管理することは、特に高スループットの産業用アプリケーションにおける最新の XRF 機器設計における基本的な考慮事項です。

処理

パルスパイルアップの補正や、分解能の低いスペクトルからのデータ抽出には、かなりのコンピュータ処理能力が費やされています。これらの複雑な補正プロセスは、時間の経過とともに変化する可能性のある経験的関係に基づいていることが多いため、十分な精度の化学データを得るためには、継続的な監視が必要です。

デジタルパルスプロセッサは、高性能な核計測機器に広く使用されています。パイルアップとベースラインシフトを効果的に低減し、処理を容易にします。ローパスフィルタが内蔵されているため、信号対雑音比が向上します。デジタルパルスプロセッサの動作にはかなりの電力が必要ですが、高精度な結果を提供します。

使用法

エネルギー分散型X線（EDX）分光計は、波長分散型X線（WDX）分光計と比較して小型で設計が単純であり、部品点数が少ないという点で異なります。しかし、EDX分光計の精度と分解能はWDXよりも低くなります。また、EDX分光計は小型X線管球やガンマ線源を使用できるため、価格が安く、小型化と携帯性も向上します。このタイプの機器は、玩具の鉛（Pb）含有量の検査、金属スクラップの選別、住宅用塗料の鉛含有量の測定など、携帯型品質管理スクリーニング用途で広く使用されています。一方、分解能が低く、カウントレートが低くデッドタイムが長いという問題があるため、高精度分析には適していません。しかし、高速多元素分析には非常に効果的です。現在市販されているフィールドポータブルXRF分析計は、重量が2kg未満で、純粋な砂中の鉛（Pb）の検出限界は2ppm程度です。走査型電子顕微鏡と EDX を使用することで、研究は生物学的サンプルやポリマーなどの有機ベースのサンプルにまで広がりました。

図6: 波長分散型分光計の概略図

化学者が鉱物標本の個々の粒子の蛍光X線分析に使用されるゴニオメーターを操作しています。米国地質調査所、1958年。

波長分散分光法

波長分散型分光計（WDXまたはWDS）では、放出された光子は単結晶による回折によって分離され、その後検出されます。波長分散型分光計は、EDSと同様に広範囲の波長を走査してスペクトルプロットを作成するために使用されることもありますが、通常は対象元素の輝線の波長のみを測定するように設定されます。これは、以下の2つの異なる方法で実現されます。

• 「同時型」分光計は、単一元素の分析専用の複数の「チャンネル」を有し、各チャンネルは固定ジオメトリ結晶モノクロメータ、検出器、および処理電子回路で構成されています。これにより、複数の元素を同時に測定することができ、高出力機器の場合、30秒以内に高精度な分析結果を得ることができます。この構成のもう一つの利点は、固定ジオメトリモノクロメータには連続的に可動する部品がないため、非常に信頼性が高いことです。信頼性は、機器が数か月間中断することなく動作することが求められる生産環境において重要です。同時型分光計の欠点は、使用される各チャンネルが高価であるため、複雑な分析には比較的コストがかかることです。蛍光サンプルの周囲に密集できるモノクロメータの数にはスペース上の制限があるため、測定可能な元素数は15～20個に制限されます。複数のモノクロメータを設置する必要があるため、試料周囲にかなり開放的な配置が必要となり、管球・試料・結晶間の距離が比較的長くなり、検出強度が低下し、散乱が増大します。この装置は柔軟性に欠けており、新しい元素を測定する場合は、新しい測定チャンネルを購入して設置する必要があります。
• 「シーケンシャル」分光計は、単一の可変ジオメトリモノクロメータ（通常は複数の結晶から選択する構成）、単一の検出器アセンブリ（通常は複数の検出器が直列に配置されている）、および単一の電子パックを備えています。装置は、一連の波長を移動するようにプログラムされており、その都度適切なX線管出力、適切な結晶、および適切な検出器構成が選択されます。測定プログラムの長さは実質的に無制限であるため、この構成は非常に柔軟です。モノクロメータが1つしかないため、管球、試料、結晶間の距離を非常に短く保つことができ、検出強度の損失を最小限に抑えることができます。明らかな欠点は、特に多くの元素を分析する場合、分析時間が比較的長くなることです。これは、元素が連続的に測定されるだけでなく、測定と測定の間にモノクロメータのジオメトリを再調整するのに一定の時間がかかるためです。さらに、分析プログラム実行中のモノクロメータの激しい動作は、機械的な信頼性の面で課題となります。ただし、最新のシーケンシャル計器は、連続使用アプリケーションでも同時計器とほぼ同等の信頼性を実現できます。

サンプルの準備

管球-試料-検出器アセンブリの形状を一定に保つため、試料は通常、直径20～50 mmの平らなディスクとして準備されます。これは管球窓から標準化された短い距離に配置されます。X線強度は反比例の法則に従うため、再現性のあるX線フラックスを維持するためには、この配置と表面の平坦性に関する許容範囲を非常に狭くする必要があります。試料ディスクの作製方法は様々です。金属は機械加工して成形したり、鉱物は細かく粉砕してタブレット状に圧縮したり、ガラスは必要な形状に鋳造したりします。平坦で代表的な試料表面を得るべきもう1つの理由は、軽い元素からの二次X線は、試料の上部数マイクロメートルからしか放射されないことが多いためです。表面の凹凸の影響をさらに低減するために、試料は通常5～20 rpmで回転します。試料は一次ビーム全体を吸収するのに十分な厚さである必要があります。高 Z 材料の場合、数ミリメートルの厚さで十分ですが、石炭などの軽元素マトリックスの場合、30～40 mm の厚さが必要です。

図7: ブラッグ回折条件

モノクロメーター

モノクロメータの共通の特徴は、試料、結晶、検出器間の対称的な配置を維持することです。この配置において、ブラッグ回折条件が達成されます。

X線輝線は非常に狭いため（図2参照）、角度を非常に正確に定義する必要があります。これは以下の2つの方法で実現されます。

ゾーラーコリメータ付き平面結晶

ゼラーコリメータは、数十分の1ミリメートル間隔で配置された平行な金属板を積み重ねたものです。角度分解能を向上させるには、コリメータを長くするか、板の間隔を狭くする必要があります。この配置は単純で比較的低コストという利点がありますが、コリメータによって光の強度が低下し、散乱が増加するため、「見える」試料と結晶の面積が減少します。この形状の単純さは、可変形状モノクロメータにおいて特に有用です。

図8: ソーラーコリメータ付き平面結晶

図9: スリットのある曲面結晶

スリット入りの湾曲したクリスタル

ローランド円形状はスリットの焦点が合うことを保証しますが、ブラッグ条件をすべての点で満たすためには、まず結晶を半径2R（Rはローランド円の半径）まで曲げ、次に半径Rまで研磨する必要があります。この配置により、より高い強度（通常8倍）、より高い分解能（通常4倍）、そしてより低いバックグラウンドが得られます。しかし、可変角モノクロメータにおいてローランド円形状を維持する機構は非常に困難です。固定角モノクロメータ（同時分光計用）の場合、対数螺旋形状に曲げられた結晶が最良の焦点性能を発揮します。許容誤差内で湾曲した結晶を製造するには、その価格が大幅に上昇します。

結晶材料

X 線回折の直感的な理解は、ブラッグの回折モデルから得られます。このモデルでは、与えられた反射は、結晶中を走る等間隔のシートのセットに関連付けられ、通常は結晶格子の原子の中心を通過します。特定のシートセットの方向は、3 つのミラー指数( h、k、l ) で識別され、それらの間隔はdで表されます。ウィリアム ローレンス ブラッグは、入射 X 線が各平面で鏡のように反射されるモデルを提唱しました。この仮定から、平面と X 線との間の角度θによって、経路長の差が X 線波長 λ の整数倍nになる場合、隣接する平面から散乱された X 線は建設的に結合します (建設的干渉) 。(図 7)

${\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}$

回折結晶の望ましい特性は次のとおりです。

• 高い回折強度
• 高分散
• 狭い回折ピーク幅
• 高いピーク対バックグラウンド比
• 干渉要素の不在
• 低い熱膨張係数
• 空気中およびX線照射下における安定性
• すぐに利用可能
• 低コスト

構造が単純な結晶は、回折性能が最も優れている傾向があります。重原子を含む結晶は回折性能は良好ですが、高エネルギー領域で蛍光を発しやすく、干渉を引き起こします。水溶性、揮発性、または有機質の結晶は、安定性が低い傾向があります。

一般的に使用される結晶材料には、LiF（フッ化リチウム）、ADP（リン酸二水素アンモニウム）、Ge（ゲルマニウム）、Si（シリコン）、グラファイト、InSb（アンチモン化インジウム）、PE（テトラキス-（ヒドロキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール）、KAP（フタル酸水素カリウム）、RbAP（フタル酸水素ルビジウム）、TlAP（フタル酸水素タリウム（I））などがあります。さらに、「層状合成微細構造」（LSM）の使用も増加しています。これは、低原子番号マトリックスの厚い層と重元素の単原子層が連続して形成された「サンドイッチ」構造材料です。これらは原理的に、任意の長波長を回折するようにカスタム製造することができ、LiからMgの範囲の元素に広く使用されています。

X線／中性子回折、または電子回折を用いる科学的手法では、前述の回折面を2倍にして高次の反射を表示することができます。ミラー指数から得られるこれらの面は、単結晶に対して計算できます。得られたh、k、lの値はラウエ指数と呼ばれます。つまり、単結晶は様々な反射構成を持つことができ、異なるエネルギー範囲を反射するために様々な反射構成を使用することができます。例えば、ゲルマニウム（Ge111）結晶は、Ge333、Ge444などにも使用できます。

そのため、特定の実験設定に使用される対応するインデックスは常に結晶材料の後ろに記されます (例: Ge111、Ge444)。

Ge222 構成は、許容されるすべての反射がすべて奇数またはすべて偶数のミラー指数でなければならないという回折規則により禁止されています。これらの指数を組み合わせると、 となり、は反射の次数です。 ${\displaystyle 4n}$ ${\displaystyle n}$

一般的に使用される結晶の特性

材料	飛行機	d (nm)	最小λ（nm）	最大λ（nm）	強度	熱膨張	耐久性
ライフ	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
ライフ	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
ライフ	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
ADP	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
ゲ	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
ゲ	222	0,1633	禁断	禁断	+++	+	+++
ゲ	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
ゲ	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
ゲ	310	0,1789	禁断	禁断	+++	+	+++
ゲ	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
黒鉛	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
インジウムアンチモン	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
体育	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
カップ	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
RbAP	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
シ	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
TlAP	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
YB 66	400	0.586
6 nm LSM	-	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

元素分析ライン

化学物質の元素分析に使用されるスペクトル線は、強度、機器によるアクセス性、およびスペクトル線の重なりのなさに基づいて選択されます。スペクトル線のエネルギーはモーズレーの法則によって与えられます。使用される典型的なスペクトル線とその波長およびエネルギーは次のとおりです。

要素	ライン	波長（nm）	エネルギー（eV）		要素	ライン	波長（nm）	エネルギー（eV）		要素	ライン	波長（nm）	エネルギー（eV）		要素	ライン	波長（nm）	エネルギー（eV）
李	Kα	22.8	54.38		ニ	Kα1​	0.1658	7477.94		私	Lα1​	0.3149	3937.26		Pt	Lα1​	0.1313	9442.82
なれ	Kα	11.4	108.76		銅	Kα1​	0.1541	8045.70		ゼー	Lα1​	0.3016	4110.88		オー	Lα1​	0.1276	9716.63
B	Kα	6.76	183.41		亜鉛	Kα1​	0.1435	8640.01		Cs	Lα1​	0.2892	4287.14		水銀	Lα1​	0.1241	9990.67
C	Kα	4.47	277.37		ガ	Kα1​	0.1340	9252.55		バ	Lα1​	0.2776	4466.29		テル	Lα1​	0.1207	10272.10
北	Kα	3.16	392.36		ゲ	Kα1​	0.1254	9887.10		ラ	Lα1​	0.2666	4650.57		鉛	Lα1​	0.1175	10551.85
お	Kα	2.362	524.91		として	Kα1​	0.1176	10542.87		セ	Lα1​	0.2562	4839.35		バイ	Lα1​	0.1144	10837.78
F	Kα 1,2	1.832	676.77		セ	Kα1​	0.1105	11220.29		広報	Lα1​	0.2463	5033.87		ポー	Lα1​	0.1114	11129.64
ね	Kα 1,2	1.461	848.63		Br	Kα1​	0.1040	11921.56		ンド	Lα1​	0.2370	5231.40		で	Lα1​	0.1085	11427.12
ナ	Kα 1,2	1.191	1041.01		クル	Kα1​	0.09801	12650.16		午後	Lα1​	0.2282	5433.14		ルン	Lα1​	0.1057	11729.82
マグネシウム	Kα 1,2	0.989	1253.63		Rb	Kα1​	0.09256	13395.01		小	Lα1​	0.2200	5635.65		神父	Lα1​	0.1031	12025.63
アル	Kα 1,2	0.834	1486.62		シニア	Kα1​	0.08753	14164.77		欧州連合	Lα1​	0.2121	5845.55		ラ	Lα1​	0.1005	12336.74
シ	Kα 1,2	0.7126	1739.88		はい	Kα1​	0.08288	14959.48		神様	Lα1​	0.2047	6056.87		アク	Lα1​	0.0980	12651.45
P	Kα 1,2	0.6158	2013.38		Zr	Kα1​	0.07859	15776.08		結核	Lα1​	0.1977	6271.33		Th	Lα1​	0.0956	12969.06
S	Kα 1,2	0.5373	2307.54		注記	Kα1​	0.07462	16615.41		ダイ	Lα1​	0.1909	6494.72		パ	Lα1​	0.0933	13288.77
塩素	Kα 1,2	0.4729	2621.78		モ	Kα1​	0.07094	17477.33		ホー	Lα1​	0.1845	6720.01		あなた	Lα1​	0.0911	13609.68
アル	Kα 1,2	0.4193	2956.93		TC	Kα1​	0.06751	18365.31		えー	Lα1​	0.1784	6949.79		いいえ	Lα1​	0.0888	13962.18
K	Kα 1,2	0.3742	3313.31		ル	Kα1​	0.06433	19273.15		TM	Lα1​	0.1727	7179.17		プ	Lα1​	0.0868	14283.89
カルシウム	Kα 1,2	0.3359	3691.10		ロジウム	Kα1​	0.06136	2020年6月3日		Yb	Lα1​	0.1672	7415.32		午前	Lα1​	0.0847	14638.04
Sc	Kα 1,2	0.3032	4089.19		パッド	Kα1​	0.05859	21161.32		ルー	Lα1​	0.1620	7653.35		Cm	Lα1​	0.0828	14973.94
ティ	Kα 1,2	0.2749	4510.16		農業	Kα1​	0.05599	22143.99		HF	Lα1​	0.1570	7897.08		バック	Lα1​	0.0809	15325.61
V	Kα1​	0.2504	4951.45		CD	Kα1​	0.05357	23144.33		タ	Lα1​	0.1522	8146.14		参照	Lα1​	0.0791	15674.36
Cr	Kα1​	0.2290	5414.16		で	Lα1​	0.3772	3286.96		W	Lα1​	0.1476	8400.01		エス	Lα1​	0.0773	16039.35
マン	Kα1​	0.2102	5898.39		スン	Lα1​	0.3600	3444.01		再	Lα1​	0.1433	8652.07		FM	Lα1​	0.0756	16400.03
鉄	Kα1​	0.1936	6404.14		SB	Lα1​	0.3439	3605.24		オス	Lα1​	0.1391	8913.31		メリーランド州	Lα1​	0.0740	16754.62
共同	Kα1​	0.1789	6930.36		テ	Lα1​	0.3289	3769.66		イル	Lα1​	0.1351	9177.22		いいえ	Lα1​	0.0724	17124.89

サンプルの種類や利用可能な機器に応じて、他のラインが使用されることもよくあります。

構造解析ライン

図10: K-BetaメインラインとV2C

X線回折（XRD）は、結晶構造解析において依然として最も多く用いられている手法です。しかし、イオン化された金属原子のα線スペクトルと周囲の化学環境との関係が詳細に解明されるにつれ、いわゆる価電子対内殻（VtC）エネルギー領域の測定がますます現実的になってきています。 ${\displaystyle K\beta }$

科学者たちは、3d遷移金属原子のイオン化後、-線の強度とエネルギーが金属の酸化状態と配位子の種類によって変化することに注目した。化合物中のスピン状態は、この種の測定に影響を与える傾向がある。^{[ 9 ]}${\displaystyle K\beta }$

つまり、これらのスペクトル線を徹底的に研究することで、サンプルからいくつかの重要な情報を得ることができるのです。特に、詳細に研究され、差異を判別できる参照データがあればなおさらです。この種の測定から得られる情報には、以下のようなものがあります。

• 化合物中の中心金属原子の酸化状態（低スピン錯体における-主線のシフト）${\displaystyle K\beta _{1,3}}$
• 遷移金属錯体のスピン状態（-および-主線の一般的な形状）${\displaystyle K\beta _{1,3}}$ ${\displaystyle K\beta '}$
• 中心金属原子に結合した配位子の正体と配向（衛星から）^{[ 10 ]}${\displaystyle K\beta ''}$

これらの測定は主にシンクロトロン施設で行われているが、いわゆる「インラボ」分光計^{[ 11 ]}が開発され、ビームタイム前（シンクロトロンでの時間）の測定に使用されている。^{[ 12 ] [ 13 ]}

検出器

波長分散分光法に使用される検出器は、得られる非常に高い光子計数率に対応するために、高いパルス処理速度を備えている必要があります。さらに、一次ビームまたは結晶蛍光から発生するバックグラウンドノイズや不要な光子を除去できる十分なエネルギー分解能も必要です。検出器には一般的に4つの種類があります。

• ガス流量比例計数管
• 密閉型ガス検知器
• シンチレーションカウンター
• 半導体検出器

図11: ガス流量比例計数管の配置

ガスフロー比例計数管は、主に長波長の検出に用いられます。ガスは連続的に検出器内を流れます。複数の検出器が設置されている場合、ガスは各検出器を直列に通過し、その後、廃液に送られます。ガスは通常、アルゴン90%、メタン10% （「P10」）ですが、非常に長波長（5nm以上）を検出する場合は、アルゴンの代わりにネオンまたはヘリウムを使用することもあります。アルゴンは入射X線光子によってイオン化され、電界によってこの電荷が増幅されて測定可能なパルスに変換されます。メタンは、アルゴンイオンと迷走電子の再結合によって引き起こされる蛍光光子の生成を抑制します。陽極線は通常、直径20～60μmのタングステンまたはニクロムです。得られるパルス強度は、検出器室の直径と線径の比にほぼ比例するため、細い線が必要ですが、同時に、線が検出器と正確に同心円状に直線を保つように張力を維持できる強度も必要です。窓は導電性で、X線を効果的に透過させるのに十分な薄さでありながら、モノクロメータ室の高真空への検出器ガスの拡散を最小限に抑えるのに十分な厚みと強度が必要です。よく使用される材料は、ベリリウム金属、アルミニウム蒸着PETフィルム、アルミニウム蒸着ポリプロピレンです。透過率の低い長波長域で使用するための超薄型窓（1μmまで）は非常に高価です。パルスは「パルス高選択」によって電子的に選別され、計数対象となる二次X線光子に由来するパルスを分離します。

密閉型ガス検出器は、ガスが流れないことを除けば、ガスフロー比例計数管に類似しています。ガスは通常、数気圧のクリプトンまたはキセノンです。通常、0.15～0.6 nmの範囲の波長に適用されます。原理的にはより長い波長にも適用可能ですが、高い圧力差に耐えられる薄い窓を製造するという問題により制限されます。

シンチレーションカウンタは、光電子増倍管に接続されたシンチレーション結晶（通常はタリウムをドープしたヨウ化ナトリウム ）で構成されています。結晶は吸収された光子ごとにシンチレーションのグループを生成しますが、その数は光子エネルギーに比例します。これは、光電子増倍管から光子エネルギーに比例した電圧パルスに変換されます。結晶は、比較的厚いアルミニウム/ベリリウム箔のウィンドウで保護する必要があり、これにより、検出器の使用は0.25 nm未満の波長に制限されます。シンチレーションカウンタは、多くの場合、ガスフロー比例カウンタと直列に接続されます。後者には、シンチレーションカウンタが接続される入口の反対側に出口ウィンドウが設けられています。この配置は、特にシーケンシャル分光計で使用されます。

半導体検出器は理論的には使用可能であり、技術の向上に伴いその用途は拡大していますが、歴史的には応答速度が遅いために WDX での使用は制限されてきました (EDX を参照)。

セメント工場の品質管理研究室にあるヘルツォーク社の自動溶融機で、XRF分析用のガラス「ビーズ」試料を約1100℃で鋳造しているところ。1（上）：溶融、2：鋳型の予熱、3：溶融物の注入、4：「ビーズ」の冷却

分析結果の抽出

一見すると、X線光子計数率から元素濃度への変換は簡単そうに思えます。WDXはX線を効率的に分離し、二次光子の発生率は元素濃度に比例するからです。しかし、試料から放出される光子数は試料の物理的特性、いわゆる「マトリックス効果」にも影響されます。マトリックス効果は大きく分けて3つのカテゴリーに分類されます。

• X線吸収
• X線強調
• マクロ効果のサンプル

すべての元素はある程度X線を吸収します。各元素は、鋸歯状の縞模様が連続する特徴的な吸収スペクトルを有し、各段階の変化は、その元素の輝線に近い波長を持ちます。吸収によって、試料から放出される二次X線は減衰します。例えば、アルミニウムのKα線の波長におけるシリコンの質量吸収係数は50 m ² /kgですが、鉄の質量吸収係数は377 m ² /kgです。これは、鉄マトリックス中の一定濃度のアルミニウムによって生成される蛍光X線は、同じ濃度のアルミニウムをシリコンマトリックス中に含む場合の蛍光X線と比較して、約7倍（377/50）吸収されることを意味します。つまり、X線が検出されると、計数率は約7分の1になります。質量吸収係数はよく知られており、計算することも可能です。しかし、多元素試料の吸収を計算するには、組成を知る必要があります。したがって、未知の試料の分析には反復法が用いられます。質量吸収を正確に導くためには、XRFで測定されない元素の濃度データが必要になる場合があり、これらを推定するために様々な手法が用いられます。例えば、セメント分析では、酸素（測定されない）の濃度は、他のすべての元素が標準酸化物として存在すると仮定して計算されます。

重元素から放出される二次X線のエネルギーが、より軽い元素からの二次X線放出を刺激するのに十分な場合、増強現象が発生します。この現象もモデル化可能であり、マトリックス全体の組成が推定できれば補正を行うことができます。

試料のマクロ効果は、試料の不均一性と表面の代表的でない状態の影響から成ります。試料は理想的には均質かつ等方性ですが、しばしばこの理想から逸脱します。鉱物粉末中に複数の結晶成分が混在すると、理論計算で計算できる吸収効果とは異なる吸収効果が生じることがあります。粉末を錠剤に成形すると、微細な鉱物が表面に集まります。球状の粒子は角張った粒子よりも表面に移動する傾向があります。機械加工された金属では、合金の軟質成分が表面全体に広がる傾向があります。これらの効果を最小限に抑えるには、相当の注意と工夫が必要です。これらの効果は試料調製方法に起因するため、理論的な補正では補正できず、「キャリブレーション」する必要があります。つまり、キャリブレーション材料と未知物質は組成的にも機械的にも類似している必要があり、特定のキャリブレーションは限られた範囲の材料にのみ適用できます。ガラスは均質性と等方性の理想に最も近づいており、精密な作業のために、鉱物は通常、ホウ酸塩ガラスに溶解し、平らな円盤または「ビーズ」に鋳造することによって調製されます。この形状で調製すると、事実上普遍的な較正が適用できます。

さらによく用いられる補正には、バックグラウンド補正やラインオーバーラップ補正などがあります。XRF スペクトルのバックグラウンド信号は、主にサンプル表面による一次ビーム光子の散乱によって生じます。散乱はサンプルの質量吸収によって変化し、平均原子番号が低い場合に最大になります。微量の元素を測定する場合、または可変光マトリックスで測定する場合は、バックグラウンド補正が必要となります。これは実際にはシーケンシャル分光計でのみ実行可能です。複雑な鉱物のスペクトルには数百の測定可能なラインが含まれることがあるため、ラインオーバーラップは一般的な問題です。強度は低いがオーバーラップのないラインを測定することでこれを克服できる場合もありますが、場合によっては補正が避けられません。たとえば、ナトリウムの測定に使用できる唯一のラインは Kα ですが、これは亜鉛の Lβ (L ₂ -M ₄ ) ラインと重なります。したがって、亜鉛が存在する場合は、ナトリウム値を適切に補正するためにこれを分析する必要があります。

同じ原理を用いた他の分光法

他の入射放射線を使用してサンプルを励起し、特徴的な二次X線放射を作り出すことも可能です。

• 電子ビーム：電子マイクロプローブ；
• イオンビーム：粒子誘起X線放出（PIXE）。

X 線ビームが照射されると、サンプルは分析に使用できる他の放射線も放出します。

• 光電効果によって放出された電子：X線光電子分光法（XPS）、化学分析用電子分光法（ESCA）とも呼ばれる

脱励起によってオージェ電子も放出されますが、オージェ電子分光法(AES) では通常、電子ビームがプローブとして使用されます。

共焦点顕微鏡X線蛍光イメージングは​​、例えば絵画に埋もれた層を分析する場合など、水平方向と垂直方向の照準に加えて深さの制御を可能にする新しい技術である。^{[ 14 ]}

機器の適格性

2022年のレビュー^{[ 15 ]}では、品質保証／品質管理の観点からポータブル計測機器の適用について取り上げています。このレビューでは、規制遵守ガイドラインがない場合に、 標準操作手順書（SOP）を作成するためのガイドが提供されています。

参照

• 発光分光法 – 原子または化合物から放出される光の周波数リダイレクト先の簡単な説明を表示するページ
• 材料分析方法の一覧
• マイクロX線蛍光
• メスバウアー効果 – 原子核による共鳴的かつ反跳のないガンマ線の放出と吸収、ガンマ線の共鳴蛍光
• X線蛍光ホログラフィー

注記

1. [NEW_REF_1 - 古い参照1をXRFアプリケーションに関する最新のレビューに置き換えます]
2. Janssens, K. (2020). 「歴史絵画分析のための分光イメージング技術の最近の進歩」.応用物理学A. 126 ( 2): 1–15 .
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外部リンク