三原子水素
三原子水素
識別子
3Dモデル（JSmol）
  • InChI=1S/H3/c1-2-3-1
    キー: FVJJEQURJXHDEY-UHFFFAOYSA-N
  • [H]1[H][H]1
プロパティ
H3​
モル質量3.024  g·mol −1
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

三原子水素、またはH 3は、水素のみを含む不安定な三原子分子です。この分子は水素原子を3つしか含まないため、最も単純な三原子分子[ 1 ]であり、粒子の量子力学記述を数値的に解くのは比較的簡単です。不安定なため、分子は100万分の1秒未満で崩壊します。その短い寿命のために希少ですが、三水素陽イオンのありふれた存在であるおかげで、宇宙ではごく一般的に生成され、破壊されています。振動と回転によるH 3の赤外線スペクトルは、イオンHの赤外線スペクトルと非常によく似ています。+3​宇宙の初期段階では、赤外線を放射するこの能力により、原始的な水素とヘリウムのガスが冷えて星が形成されると考えられています。

形成

中性分子は低圧ガス放電管内で生成することができる。[ 2 ]

H 3の中性ビームはHビームから生成できる。+3​イオンは気体カリウムを通過し、カリウムはイオンに電子を供与してK +を形成します。[ 3 ]セシウムなどの他の気体アルカリ金属も電子を供与するために使用できます。[ 4 ] H+3​デュオプラズマトロンでは、低圧の分子状水素を放電させることでイオンを生成できる。これにより、一部のH2がHになる。+ 2するとH 2 + H+ 2→ H+3​+ H。この反応は1.7 eVの発熱反応であるため、生成されるイオンは高温で、大きな振動エネルギーを持っています。圧力が十分に高ければ、これらのイオンはより低温のガスとの衝突によって冷却されます。これは、強く振動するイオンがフランク・コンドン原理に従って中和されると、強く振動する中性分子を生成するため、重要です。[ 3 ]

別れる

H 3 は次のように分解されます。

H 3 → H+3+ e − [ 5 ]
H 3 → H + H 2
H 3 → 3 H
2 H 3 → 3 H 2

プロパティ

分子は励起状態でのみ存在できます。励起電子状態は、外殻電子の記号 nLΓ で表されます。ここで、n は主量子数、L は電子角運動量、Γ は D 3h群から選択された電子対称性です。さらに、コアの振動を示す括弧付き記号 {s,d l } を追加することもできます。ここで、s は対称伸縮、d は縮退モード、l は振動角運動量を表します。さらに、分子の回転を表す項 (N,G) を挿入することもできます。ここで、N は分子軸に投影された電子以外の角運動量、G は G=l+λ-K で決定される Hougen の便利な量子数です。回転状態は構成粒子がすべてフェルミオンであることによって制限されるため、この値は多くの場合 (1,0) となります。これらの状態の例としては、[ 5 ] 2sA 1 ' 3sA 1 ' 2pA 2 " 3dE' 3DE" 3dA 1 ' 3pE' 3pA 2 "が挙げられます。2p 2 A 2 "状態の寿命は700ナノ秒です。分子がエネルギーを失って反発基底状態に移行しようとすると、自発的に分解します。最もエネルギーの低い準安定状態である2sA 1 'は、 Hよりも-3.777 eV低いエネルギーを持ちます。+3​およびe −状態であるが、約1  psで崩壊する。[ 5 ] 2p 2 E'と呼ばれる不安定な基底状態は、自発的にH 2分子とH原子に分解する。 [ 1 ]回転しない状態は回転する分子よりも寿命が長い。[ 1 ]

周囲に電子が非局在化した三水素陽イオンの電子状態はリュードベリ状態である。[ 6 ]

外側の電子は高リュードベリ状態まで昇圧され、エネルギーが2pA 2 "状態より29562.6 cm −1高い場合、イオン化される。この場合、H+3​フォーム。[ 7 ]

形

分子の形状は正三角形であると予測される。[ 1 ]分子の振動は2つの方法で発生する。1つは分子が正三角形の形状を保ったまま膨張・収縮する振動（ブリージング）、もう1つは1つの原子が他の原子に対して相対的に移動することで三角形が歪む振動（ベンディング）である。ベンディング振動は双極子モーメントを持ち、赤外線と結合する。[ 1 ]

スペクトラム

ゲルハルト・ヘルツベルクは、1979年、75歳の時に初めて中性H 3の分光線を発見しました。後に彼は、この観測が彼のお気に入りの発見の一つであると述べています。 [ 8 ]この線は陰極放電管から発生しました。[ 8 ]以前の観測者がH 3のスペクトル線を全く観測できなかったのは、はるかに豊富なH 2のスペクトルにH 3 が覆い隠されていたためです。重要な進歩は、H 3を分離して単独で観測できるようにしたことです。分離には、質量分析法を用いた陽イオンの分離が用いられ、質量3のH 3と質量2のH 2を分離することができます。しかし、やはり質量3のHDが多少混入しています。 [ 3 ] H 3 のスペクトルは、主に寿命の長い状態である2p 2 A 2 "への遷移によるものです。スペクトルは、2段階光イオン化法によって測定できます。[ 1 ]

2s 2 A 1 ' 状態への遷移は、前期解離と呼ばれる非常に短い寿命の影響を受けます。この状態に関連するスペクトル線は広がります。[ 3 ]スペクトルには、PQ分岐とR分岐の回転による帯が見られます。R分岐はH 3同位体では非常に弱いですが、D 3 （三重水素）では強くなります。[ 3 ]

下位の状態 上位電子状態 呼吸の振動 曲げ振動 角運動量 G=λ+l 2 -K 波数 cm −1 [ 1 ]波長 Å 周波数THz エネルギー eV
2p 2 A 2 " 3 秒2A1 '​0 0 16695 5990 500.5 2.069
3d 2 A" 0 0 17297 5781 518.6 2.1446
3d 2 A 1 ' 0 0 17742 5636 531.9 1997年2月
3p 2 E' 1 1 18521 5399 555.2 2.2963
3p 2 A 2 " 0 1 19451 5141.1 583.1 2.4116
3d 2 E' 0 1 19542 5117 585.85 2.4229
3 秒2A1 '​1 0 19907 5023.39 596.8 2.46818
3p 2 E' 0 3 19994 5001.58 599.48 2.47898
3d 2 E" 1 0 20465 4886.4 613.524 2.5373
2s 2 A 1 ' 3p 2 E' 14084 7100 422.2 1.746
3p 2 A 2 " バンド 17857 5600 535 2.2
3p 2 A 2 "Qブランチ すべて重ね合わせた バンド 17787 5622 533 2.205

対称伸縮振動モードの波数は、3s 2 A 1 'レベルでは3213.1 cm −1、3d 2 E"レベルでは3168 cm −1、2p 2 A 2 "レベルでは3254 cm −1である。[ 1 ]変角振動周波数もHのものと非常によく似ている。+3​. [ 1 ]

レベル

電子状態 注記 波数 cm −1 [ 1 ]周波数THz エネルギー eV 人生ns
3d 2 A 1 ' 18511 554.95 2.2951 12.9
3d 2 E" 18409 551.89 2.2824 11.9
3d 2 E' 18037 540.73 2.2363 9.4
3p 2 A 2 " 17789 533.30 2.2055 41.3 4.1
3 秒2A1 '​17600 527.638 2.1821 58.1
3p 2 E' 13961 418.54 1.7309 22.6
2p 2 A 2 " 最長寿命 993 29.76 0.12311 69700
2p 2 A 2 " 前解離 0 0 0 21.8
2p 2 E' 解離 −16674 −499.87 −2.0673 0

陽イオン

関連するH+3​イオンは星間空間で最も広く存在する分子イオンである。光子を容易に吸収・放出する能力により、宇宙の歴史において初期の星の冷却に重要な役割を果たしたと考えられている。[ 9 ]星間空間における最も重要な化学反応の一つはHである。+3​+ e − → H 3そして→ H 2 + H. [ 6 ]

計算

この分子は比較的単純であるため、研究者たちは量子論から第一原理的に分子の特性を計算しようと試みてきました。ハートリー・フォック方程式が用いられています。[ 10 ]

自然発生

Hの中和中に三原子水素が形成される。+3​このイオンは、HeやH 2以外のガスの存在下では電子を引き抜くことができるため、中和されます。このようにして、木星と土星の電離層のオーロラではH 3が生成されます。 [ 11 ]

歴史

スタークの1913年の三原子水素モデル

JJトムソンはHを観察した+3​陽線実験中に発見された。彼は1911年頃からH3がイオン化したものだと信じていた。H3は安定した分子だと信じ、それについて執筆や講演を行った。彼は、H3を作る最も簡単な方法は水酸化カリウムを陰極線で狙うことだと述べた。[ 8 ] 1913年、ヨハネス・シュタルクは3つの水素原子核と電子が安定したリング状を形成できると提唱した。1919年、ニールス・ボーアは3つの原子核が一直線に並び、3つの電子が中心の原子核の周りを円を描いて周回する構造を提唱した。彼はH+3​不安定になるが、反応するH− 2H +と反応して中性の H 3を生成することができる。 スタンレー・アレンの構造は、電子と原子核が交互に並んだ六角形の形状であった。[ 8 ]

1916年、アーサー・デンプスターはH 3ガスが不安定であることを示しましたが、同時に陽イオンの存在も確認しました。1917年、ジェラルド・ウェントとウィリアム・デュアンは、アルファ粒子にさらされた水素ガスの体積が収縮することを発見し、二原子水素が三原子水素に変化すると考えました。[ 8 ]その後、研究者たちは活性水素が三原子水素の形態である可能性があると考えました。[ 8 ]ジョセフ・レヴィンは、地球上の低気圧は大気圏上層部の三原子水素によって発生すると仮説を立てました。[ 8 ] 1920年、ウェントとランダウアーは、オゾンと通常の水素よりも高い反応性を持つ その物質にちなんで「ハイゾン」と名付けました。 [ 12 ]それ以前に、ゴットフリート・ヴィルヘルム・オザンは、オゾンに類似した水素の形態を発見したと考え、「オゾンヴァッサーストフ」と名付けました。これは希硫酸の電気分解によって生成されました。当時はオゾンが三原子であることは誰も知らなかったため、彼は三原子水素を発表しなかった。[ 13 ]これは後に二酸化硫黄との混合物であり、新しい形態の水素ではないことが示された。[ 12 ]

1930年代に活性水素は硫化水素を含んだ水素であることが判明し、科学者は三原子水素の存在を信じなくなった。[ 8 ]量子力学計算により、中性H3は不安定だが、イオン化したHは不安定であることが示された。+3​存在し得る。[ 8 ] 同位体の概念が登場すると、ボーアなどの人々は、原子量3のエカ水素が存在する可能性があると考えた。この考えは後にトリチウムの存在によって証明されたが、分子量3が質量分析計で観測された理由の説明にはならなかった。[ 8 ] JJトムソンは後に、自分が観測した分子量3の分子は重水素であると信じた。[ 13 ]オリオン星雲では、星雲に起因する線が観測されたが、特にその原子量が3に近いと計算されたことから、これは新元素エカ水素である可能性がある。後にこれはイオン化した窒素と酸素であることが示された。[ 8 ]

ゲルハルト・ヘルツベルクは中性H3のスペクトルを実際に観測した最初の人物であり、この三原子分子は、それ自身の基底状態が不安定な状態でリュードベリスペクトルを測定した最初の人物であった。[ 1 ]

参照

  • 三原子水素のエネルギー特性を研究した最初の研究者の一人であるFMデヴィエンヌ

参考文献

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  2. ^ Binder, JL; Filby, EA; Grubb, AC (1930). 「三原子水素」. Nature . 126 (3166): 11– 12. Bibcode : 1930Natur.126...11B . doi : 10.1038/126011c0 . S2CID 4142737 . 
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