サリチルアルデヒド
サリチルアルデヒド
骨格式
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ボールと棒のモデル
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名前
推奨IUPAC名
2-ヒドロキシベンズアルデヒド[ 1 ]
その他の名前
サリチルアルデヒドサリチルアルデヒドo -ヒドロキシベンズアルデヒド
識別子
3Dモデル（JSmol）
471388
チェビ
チェムブル
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.001.783
EC番号
  • 201-961-0
3273
ケッグ
ユニイ
  • InChI=1S/C7H6O2/c8-5-6-3-1-2-4-7(6)9/h1-5,9H チェックはい
    キー: SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • InChI=1/C7H6O2/c8-5-6-3-1-2-4-7(6)9/h1-5,9H
    キー: SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYAD
  • O=Cc1ccccc1O
プロパティ
C 7 H 6 O 2
モル質量122.123  g·mol −1
密度1.146 g/cm 3
融点−7 °C (19 °F; 266 K)
沸点196～197℃（385～387°F、469～470K）
磁化率（χ）
−64.4·10 −6 cm 3 /モル
危険性[ 2 ]
GHSラベル：
GHS07: 感嘆符GHS09: 環境ハザード
警告
H302、H315、H317、H319、H335、H411
P280、P305+P351+P338
安全データシート（SDS） [ 2 ]
関連化合物
関連化合物
サリチル酸ベンズアルデヒドサリチルアルドキシム
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
チェックはい 検証する （何ですか  ？） チェックはい☒北

サリチルアルデヒド（2-ヒドロキシベンズアルデヒド）は、化学式C 6 H 4 OH(CHO)で表される有機化合物です。[ 3 ] [ 4 ] 3-ヒドロキシベンズアルデヒドおよび4-ヒドロキシベンズアルデヒドとともに、ヒドロキシベンズアルデヒドの3つの異性体の一つです。この無色の油状液体は、高濃度では苦いアーモンド臭を呈します。サリチルアルデヒドは、クマリンや様々なキレート剤の前駆体です。

生産

サリチルアルデヒドは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応によって生成し、ヒドロキシベンジルアルコールは酸化されてアルデヒドとなる。[ 4 ] サリチルアルデヒドは一般に、対応するフェノールからのオルト選択的ホルミル化反応、例えばダフ反応、ライマー・ティーマン反応、または塩化マグネシウムと塩基の存在下でのパラホルムアルデヒドによる処理によって製造される。 [ 5 ] [ 6 ]

ライマー・ティーマン反応によるサリチルアルデヒドの調製

自然現象

サリチルアルデヒドはソバの特徴的な芳香成分である。[ 7 ]サリチルアルデヒドは、Chrysomelina亜族に属するいくつかのハムシ種の幼虫の防御分泌物にも存在する。 [ 8 ]サリチルアルデヒドを生成するハムシ種の例としては、アカハナハムシChrysomela populiが挙げられる。

反応と応用

サリチルアルデヒドは主にクマリンの前駆体として商業的に使用されています。この変換は無水酢酸との縮合反応（「パーキン合成」）によって行われます。[ 4 ]

カテコール、ベンゾフラン、サリチルアルデヒドミン（R = アルキルまたはアリール）、3-カルベトキシクマリン
  1. 過酸化水素で酸化するとカテコール（1,2-ジヒドロキシベンゼン）が得られる（デーキン反応）。[ 9 ]
  2. クロロ酢酸でエーテル化し、続いて環化すると、複素環ベンゾフラン（クマロン）が得られる。[ 10 ]この反応における置換ベンゾフランへの最初のステップは、E. Rap（1895）とR. Stoermer（1900）にちなんで、 Rap-Stoermer縮合 と呼ばれる。[ 11 ] [ 12 ]
  3. サリチルアルデヒドはアミンとの縮合によりキレート配位子に変換されます。エチレンジアミンと縮合すると配位子サレンが生成します。ヒドロキシアミンと縮合するとサリチルアルドキシムが生成します。
  4. ジエチルマロネートとの縮合によりアルドール縮合により3-カルベトキシクマリン（クマリンの誘導体）が得られる。[ 13 ]

エルブス過硫酸塩の酸化によりゲンティスアルデヒド（2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド）が得られる。[ 14 ] [ 15 ]

内部水素結合

ヒドロキシ基とアルデヒド基がオルト位にあるため、両基の間に内部水素結合が形成される。ここでヒドロキシ基は水素結合供与体として、アルデヒドは水素結合受容体として機能している。この内部水素は、他のヒドロキシベンズアルデヒド異性体には見られない。アルデヒドがアミンと反応してイミンを形成すると、内部水素結合はさらに強くなる。[ 16 ]さらに、互変異性化により化合物の安定性がさらに高まる。[ 17 ]また、内部水素結合はアルデヒド（または対応するイミン）が同一平面上に保持されることを保証し、分子全体を実質的に平坦にする。[ 18 ]

参考文献

  1. ^「前書き」.有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名称2013（ブルーブック） . ケンブリッジ：王立化学協会. 2014. p. 652. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4。
  2. ^ a b Sigma-Aldrich Co. ,サリチルアルデヒド. 2018年5月24日閲覧。
  3. ^メルクインデックス、第11版、 8295
  4. ^ a b cマリヴァーニー, クリスチャン; ミュルハウザー, ミシェル (2000). 「ヒドロキシベンズアルデヒド」.カーク・オスマー化学技術百科事典. doi : 10.1002/0471238961.0825041813011209.a01 . ISBN 978-0-471-48494-3。
  5. ^トロンド・ヴィダール・ハンセン;ラース・スカッテボル (2005)。 「フェノールのオルトホルミル化；3-ブロモサリチルアルデヒドの調製」。有機合成。82：64 .土井：10.15227/orgsyn.089.0220。
  6. ^ブリューネ, F.; ライト, E. 「ベンズアルデヒド」.ウルマン工業化学百科事典. ヴァインハイム: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2。{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  7. ^ Janeš, D.; Kreft, S. (2008). 「サリチルアルデヒドはソバの実の特徴的な芳香成分である」. Food Chemistry . 109 (2): 293– 298. doi : 10.1016/j.foodchem.2007.12.032 . PMID 26003350 . 
  8. ^ Pauls, G., Becker, T., et al. (2016).幼虫ハムシにおける2つの防御線；体液中の3-ニトロプロピオン酸エステルと警告信号. Journal of Chemical Ecology 42 (3) 240-248.
  9. ^ Dakin, HD (1923). 「カテコール」 .有機合成. 3:28 . doi : 10.15227/orgsyn.003.0028;集成第1巻、149ページ。
  10. ^ Burgstahler、AW; LR ワーデン (1966 年)。 「クマローネ」。有機合成。46 : 28.土井: 10.15227/orgsyn.046.0028{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
  11. ^ラップ、E. (1895 年 11 月)。 「スル α-ベンゾイルクマロン」[α-ベンゾイルクマロンにつ​​いて]。ガゼッタ・チミカ・イタリアーナ。2 (4): 285 – 290。
  12. ^ストーマー、R. (1900)。「クマロンライヘのシンテセンとアッバ​​ウアクション」。リービッヒの『化学分析』。312 (3): 237–336 .土井: 10.1002/jlac.19003120302。
  13. ^ Horning, EC; Horning, MG; Dimmig, DA (1948). 「3-カルベトキシクマリン」.有機合成. 28:24 . doi : 10.15227/orgsyn.028.0024{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
  14. ^ Sethna, Suresh M. (1951-08-01). 「エルブス過硫酸塩の酸化」 . Chemical Reviews . 49 (1): 91– 101. doi : 10.1021/cr60152a002 . ISSN 0009-2665 . 
  15. ^デンマーク, スコット・E. 編 (2004-04-30).有機反応(第1版). Wiley. doi : 10.1002/0471264180.or035.02 . ISBN 978-0-471-26418-7。
  16. ^ Schoustra, SK; Asadi, V.; Zuilhof, H.; Smulders, MMJ (2023). 「イミンの内部水素結合による共有結合適応型ネットワークの動的機械特性の制御と向上」 . European Polymer Journal . 195 112209. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2023.112209 .
  17. ^ Metzler, CM; Cahill, A.; Metzler, DE (1980). 「シッフ塩基の平衡と吸収スペクトル」. J​​. Am. Chem. Soc. 102 (19): 6075– 6082. doi : 10.1021/ja00539a017 .
  18. ^ Kandambeth, S.; Shinde, DB; Panda, MK; Lukose, B.; Heine, T.; Banerjee, R. (2013). 「分子内水素結合によるポルフィリン含有共有結合性有機構造体の化学的安定性と結晶性の向上」 . Angew. Chem. Int. Ed. 52 (49): 13052– 13056. doi : 10.1002/anie.201306775 .
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