分子内の原子

量子化学において、分子内原子の量子理論( QTAIM ) は、分子内原子( AIM )とも呼ばれ、分子構造の主要オブジェクトである原子と結合が、システムの観測可能な電子密度分布関数の自然な表現である分子および凝縮物質電子システム (結晶など) のモデルです。分子の電子密度分布は、原子核によって及ぼされる引力場内の実空間全体に電子電荷が分布する平均的な様子を表す確率分布です。QTAIM によれば、分子構造は、電子密度の停留点と、これらの点で始まり終了する電子密度の 勾配経路によって示されます。

QTAIMは、マクマスター大学のリチャード・ベイダー教授とその研究グループによって、数十年にわたり開発されてきました。1960年代初頭には単純な分子の電子密度を理論的に計算した解析から始まり、1990年代には結晶の電子密度を理論的および実験的に測定した解析に至りました。QTAIMの開発は、原子と結合の概念が化学の解釈、分類、予測、そして伝達においてこれまでそしてこれからも非常に普遍的に有用であるため、明確に定義された物理的根拠を持つべきであるという仮説に基づいて進められました。

QTAIM は、分子構造仮説の中心的な操作概念、すなわち、付加的で特徴的な一連の特性を持つ原子の機能的グループの概念と、原子を結び付けて構造を与える結合の定義を復元します。QTAIM は、電子密度のトポロジーに基づいて化学結合と化学系の構造を定義します。結合に加えて、QTAIM では、電子密度の局所アトラクターとして機能する核を 1 つだけ含む原子体積に空間を分割することにより、原子ごとに特定の物理的特性を計算することができます。QTAIMでは、原子は適切な開放系、つまり 3D 空間に局在するエネルギーと電子密度を共有できる系として定義されます。これらの機能の数学的研究は、文献では通常、電荷密度トポロジーと呼ばれています。

QTAIM は、大多数の電子密度分布の主要な位相特性が、電子密度の尾根によって互いに結び付けられた特定の原子核ペアにのみ生じる強い極大値の存在であるという事実に基づいています。電子密度分布の勾配ベクトル場に関して言えば、これは分子を、共有された二次元セパレータ（原子間表面）によって結び付けられた三次元ベイスン（原子）に完全に重複なく分割することに対応します。各原子間表面内では、電子密度は対応する核間鞍点で最大となり、この鞍点は対応する核ペア間の尾根の最小値にも位置します。尾根は、鞍点を起点として核で終わる一対の勾配軌道（結合経路）によって定義されます。QTAIM 原子は常に、電子密度の勾配ベクトル場においてフラックスがゼロの表面によって囲まれるため、他のサブシステム定義と比較して、独自の量子力学的特性を持ちます。これらには、固有の電子運動エネルギー、分子電子ビリアル定理に類似した電子ビリアル定理の充足、そしていくつかの興味深い変分特性が含まれます。QTAIMは、化学における他のモデルや理論ではほとんど扱われなかった様々な状況において、化学システムに関する潜在的な疑問に対処するための手法として徐々に定着してきました。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

アプリケーション

QTAIMは、X線回折によって観測される隣接分子間の距離が異常に短い特定の有機結晶の記述に適用されます。例えば、分子状塩素の結晶構造では、2つの分子間の実験的なCl...Cl距離は327ピコメートルであり、これはファンデルワールス半径の合計350ピコメートルよりも小さいです。あるQTAIMの結果では、各塩素原子から他の塩素原子（分子内のもう一方の塩素原子を含む）への12本の結合経路が始まっています。この理論は、金属水素の金属的性質についても、ほぼ同様の方法で説明することを目指しています。

この理論は、いわゆるフェナントレンやクリセンなどの分子に見られるような水素-水素結合[ 5 ] 。これらの化合物では、2つのオルト水素原子間の距離はファンデルワールス半径よりも短く、コンピューター実験によれば、それらの間に結合経路が確認されている。両方の水素原子は同一の電子密度を持ち、閉殻でH 3 NBH 3などの化合物で想定される二水素結合とは大きく異なり、またいわゆるアゴスティック相互作用。

ビフェニル（1）、フェナントレン（2）、アントラセン（3）

主流の化学記述では、2 つの非結合原子が近接すると、立体反発により不安定化が起こりますが、QTAIM では、観測される水素 - 水素相互作用は実際には安定化しています。屈曲したフェナントレンとクリセンはどちらも、直線状の異性体であるアントラセンとテトラセンよりも約 6 kcal/mol (25 kJ/mol) 安定していることはよく知られています。1 つの従来の説明は、Clar の規則によって与えられます。QTAIM は、計算上のフェナントレンの8 kcal / mol ( 33 kJ / mol )の安定化は、炭素から水素への電子移動に起因する 8 kcal/mol (33 kJ/mol) の化合物の不安定化の結果であり、H...H 結合経路による 12.1 kcal (51 kJ/mol) の安定化によって相殺されることを示しています。フェナントレンでは、2つの水素原子間の臨界点における電子密度は低く（0.012 e）、結合経路のもう一つの特性は曲率です。

QTAIMによって解析されたもう一つの分子はビフェニルである。その二つのフェニル環平面は互いに38°の角度で配向しており、平面分子構造（中心のCC結合の周りの回転に起因する）は2.1 kcal/mol（8.8 kJ/mol）不安定化し、垂直分子構造は2.5 kcal/mol（10.5 kJ/mol）不安定化する。この回転障壁の典型的な説明は、オルト位水素原子間の立体反発（平面）と、両環にわたる π密度の非局在化の破れ（垂直）である。

QTAIMでは、二面角を38°から0°に減少させたときのエネルギー増加は、いくつかの要因の合計です。不安定化要因は、結合している炭素原子間の結合長の増加（接近する水素原子を収容する必要があるため）と、炭素から水素への電荷の移動です。安定化要因は、π電子の一方の環からもう一方の環への非局在化の増加、そして（バランスを崩す要因として）オルト位水素間の水素-水素結合です。

QTAIMは、タンパク質の溶媒和翻訳後修飾における電子トポロジーの研究にも応用されています。例えば、リジン-アルギニン終末糖化生成物における共有結合力定数は電子構造計算を用いて導出され、その後、適用された計算化学関数ごとの差異を示すために結合経路が用いられました。[ 6 ]さらに、QTAIMはグルコースパンと近傍の水分子との間の水素結合の結合経路ネットワークを特定するためにも使用されています。 [ 7 ]

水素-水素結合には批判がないわけではない。ある批判者によれば、フェナントレンの異性体に対する相対的な安定性は、共鳴安定化の比較によって十分に説明できるという。[ 8 ]別の批判者は、フェナントレンの安定性は、中心二重結合におけるπ-π重なりがより効果的であることに起因すると主張する。結合経路の存在自体は疑問視されていないが、そこから得られる安定化エネルギーは疑問視されている。[ 9 ]

参照

参考文献

  1. ^ Bader, Richard (1994). 『分子の中の原子：量子理論』 . アメリカ: オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-855865-1。
  2. ^ Bader, R. (1991). 「分子構造の量子論とその応用」. Chemical Reviews . 91 (5): 893– 928. doi : 10.1021/cr00005a013 .
  3. ^バーダー、RFW (2005)。 「概念的化学の量子力学的基礎」。化学のモナトシェフ。136 (6): 819–854 .土井: 10.1007/s00706-005-0307-x。S2CID 121874327。 
  4. ^ Bader, RFW (1998). 「分子中の原子」.計算化学百科事典. 1 : 64–86 .
  5. ^ Matta, Chérif F.; Hernández-Trujillo, Jesús; Tang, Ting-Hua; Bader, Richard FW (2003). 「水素–水素結合：分子および結晶における安定化相互作用」. Chemistry - A European Journal . 9 (9): 1940– 1951. doi : 10.1002/chem.200204626 . PMID 12740840 . 
  6. ^ Nash, A., de Leeuw, NH, Birch, HL (2018). 「リジン-アルギニン架橋終末糖化産物の結合力定数導出」ChemRxiv .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  7. ^ Nash, Anthony; Saßmannshausen, Jörg; Bozec, Laurent; Birch, Helen L.; De Leeuw, Nora H. (2017). 「グルコースパン-水間の水素結合形成に関する計算論的研究：電子トポロジーと軌道解析」 . Journal of Biomolecular Structure and Dynamics . 35 (5): 1127– 1137. doi : 10.1080/07391102.2016.1172026 . PMID 27092586 . 
  8. ^ Dunitz, Jack D.; Gavezzotti, Angelo (2005). 「有機結晶における分子認識：分子間指向性結合か非局所的結合か？」Angewandte Chemie International Edition . 44 (12): 1766– 1787. doi : 10.1002/anie.200460157 . PMID 15685679 . 
  9. ^ Poater, Jordi; Visser, Ruud; Solà, Miquel; Bickelhaupt, F. Matthias (2007). 「多環式ベンゼン：なぜねじれた構造が直線構造よりも安定するのか」. The Journal of Organic Chemistry . 72 (4): 1134– 1142. Bibcode : 2007JOCh...72.1134P . doi : 10.1021/jo061637p . PMID 17288368 . 
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