統計力学

物理学において、統計力学は、統計的手法と確率論を微視的実体の大規模な集合体に適用する数学的枠組みである。統計物理学または統計熱力学と呼ばれることもあり、その応用分野は生物学、[ 1 ] 、神経科学[ 2 ] 、コンピュータサイエンス[ 3 ]、[ 4 ] 、情報理論[ 5 ]、社会学[ 6 ]など、幅広い分野における多くの問題に及ぶ。その主な目的は、原子の運動を支配する物理法則の観点から、物質全体の特性を明らかにすることである。[ 7 ] [ 8 ]

統計力学は古典熱力学の発展から生まれた分野であり、温度、圧力、熱容量などの巨視的な物理的性質を、平均値を中心に変動し確率分布によって特徴付けられる微視的なパラメータで説明することに成功した。[ 9 ]：1–4

古典熱力学は主に熱力学的平衡を扱うのに対し、統計力学は非平衡統計力学において、不均衡によって引き起こされる不可逆過程の速度を微視的にモデル化する問題に応用されてきた。 [ 9 ] : 3 このような過程の例としては、化学反応や粒子と熱の流れなどが挙げられる。揺らぎ散逸定理は、多数の粒子からなる系における定常電流の流れという最も単純な非平衡状態を研究するために非平衡統計力学を適用することで得られる基礎知識である。[ 9 ] : 572–573

歴史

生涯の大半を統計力学の研究に費やしたルートヴィヒ・ボルツマンは、1906年に自ら命を絶ちました。彼の研究を引き継いだパウル・エーレンフェストも、1933年に同じように亡くなりました。今度は私たちが統計力学を研究する番です。

デイヴィッド・L・グッドスタイン『物質の状態』[ 10 ]

1738年、スイスの物理学者で数学者のダニエル・ベルヌーイは、気体の運動論の基礎となる『流体力学』を出版しました。この著作の中でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらが表面に衝突することで私たちが感じる気体圧力が生じ、私たちが熱として感じるものは単に分子の運動エネルギーであるという、今日でもなお支持されている議論を提唱しました。[ 11 ]

統計力学の分野の創始者は、一般的に次の 3 人の物理学者とされています。

1859年、スコットランドの物理学者マクスウェルは、ルドルフ・クラウジウスの分子の拡散に関する論文を読んだ後、分子速度のマクスウェル分布を定式化しました。これは、特定の範囲で特定の速度を持つ分子の割合を与えました。[ 12 ]これは、物理学で初めての統計法則でした。[ 13 ]マクスウェルはまた、分子の衝突により温度が均等化され、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論を提示しました。[ 14 ] 5年後の1864年、ウィーンの若い学生であったボルツマンがマクスウェルの論文に出会い、その後の人生の多くをこの主題の開発に費やしました。

統計力学は1870年代にボルツマンの研究によって始まり、その多くは1896年の気体理論講義にまとめて出版されました。[ 15 ]ボルツマンによる熱力学の統計的解釈、H定理、輸送理論、熱平衡、気体の状態方程式などのオリジナルの論文は、ウィーンアカデミーやその他の学会の議事録で約2,000ページを占めています。ボルツマンは平衡統計集団の概念を導入し、またH定理によって初めて非平衡統計力学を研究しました。

ギブスの統計力学に関するテキストの表紙

「統計力学」という用語は、1884年にアメリカの数理物理学者ギブスによって造られました。[ 16 ] ギブスによれば、力学、すなわち統計力学の文脈における「統計的」という用語は、1871年にマクスウェルによって初めて使用されました。

「物質の塊を扱う場合、個々の分子を知覚することはできませんが、私が統計的計算方法と呼んでいるものを採用し、すべての動きを微積分で追跡する厳密な動的方法を放棄せざるを得ません。」

— J.クラーク・マクスウェル[ 17 ]

「確率力学」という用語の方が今日ではより適切と思われるかもしれないが、「統計力学」という用語が確固たる地位を築いている。[ 18 ]ギブスは死の直前の1902年に『統計力学の基本原理』を出版した。この本は、統計力学を、巨視的、微視的、気体、非気体を問わず、あらゆる力学系を扱うための完全に一般的なアプローチとして定式化した。[ 19 ]ギブスの手法は当初、古典力学の枠組みの中で導き出された。しかし、その汎用性は非常に高く、後の量子力学にも容易に適応できることが判明し、今日に至るまで統計力学の基礎を形成している。[ 20 ]

原理：メカニクスとアンサンブル

物理学では、通常、古典力学と量子力学という2種類の力学が研究されます。どちらの力学においても、標準的な数学的アプローチは、以下の2つの概念を考慮することです。

これら二つの概念を用いることで、過去であろうと未来であろうと、他のあらゆる時点における状態を原理的に計算することが可能です。しかしながら、これらの法則と日常生活における経験との間には乖離があります。なぜなら、人間スケールでプロセス（例えば化学反応）を実行する際に、各分子の同時位置と速度を微視的レベルで正確に知ることは、必要ではない（理論的にも不可能ではない）からです。統計力学は、系がどの状態にあるかについての不確実性を加えることで、力学法則と不完全な知識に基づく実践経験との間のこの乖離を埋めます。

通常の力学では単一状態の挙動のみを考慮するのに対し、統計力学では統計集団を導入します。これは、様々な状態にある系の仮想的な独立したコピーの大規模な集合です。統計集団は、系のすべての可能な状態にわたる確率分布です。古典統計力学では、集団は（通常の力学における単一の位相点とは対照的に）位相点にわたる確率分布であり、通常は標準座標軸を持つ位相空間内の分布として表されます。量子統計力学では、集団は純粋状態にわたる確率分布であり、密度行列として簡潔にまとめることができます。

確率の場合と同様に、アンサンブルはさまざまな方法で解釈できます。[ 19 ]

  • アンサンブルは、単一のシステムが取り得る様々な可能な状態（認識論的確率、知識の一形態）を表すものとみなされる。
  • アンサンブルのメンバーは、無限回の試行の限界において、同様ではあるが完全には制御されていない方法（経験的確率）で準備された独立したシステムに対して繰り返される実験におけるシステムの状態として理解できます。

これら 2 つの意味は多くの目的において同等であり、この記事では互換的に使用されます。

確率がどのように解釈されるにせよ、アンサンブル内の各状態は運動方程式に従って時間とともに発展する。したがって、アンサンブル自体（状態間の確率分布）も、アンサンブル内の仮想システムが継続的にある状態から別の状態に移行するにつれて発展する。アンサンブルの発展は、リウヴィル方程式（古典力学）またはフォン・ノイマン方程式（量子力学）によって与えられる。これらの方程式は、アンサンブルに含まれる各仮想システムに力学的運動方程式を個別に適用することで単純に導出される。仮想システムの確率は、状態から状態へと発展するにつれて時間とともに保存される。

アンサンブルの特別なクラスの一つは、時間経過に伴って変化しないアンサンブルである。これらのアンサンブルは平衡アンサンブルと呼ばれ、その状態は統計的平衡と呼ばれる。統計的平衡は、アンサンブル内の各状態について、その状態にある確率と等しい確率で、その未来および過去のすべての状態もアンサンブルに含まれる場合に生じる。（対照的に、力学的平衡とは、力の均衡が変化を停止した状態である。）孤立系の平衡アンサンブルの研究は、統計熱力学の焦点である。非平衡統計力学は、時間経過に伴って変化するアンサンブル、および／または非孤立系のアンサンブルといった、より一般的なケースを取り扱う。

統計熱力学

統計熱力学（平衡統計力学とも呼ばれる）の主目的は、物質を構成する粒子の特性とそれらの相互作用の観点から、物質の古典的熱力学を導出することです。言い換えれば、統計熱力学は、熱力学的平衡状態にある物質のマクロ的な特性と、物質内部で生じるミクロな挙動や運動との間に関連性を与えます。

統計力学本来は力学を扱いますが、ここでは統計的平衡（定常状態）に注目します。統計的平衡とは、粒子の動きが止まった（力学的平衡）ことを意味するのではなく、集団が進化していないことを意味するだけです。

基本公理

孤立系における統計的平衡の十分条件（ただし必要条件ではない）は、確率分布が保存される特性（全エネルギー、全粒子数など）のみの関数であることである。[ 19 ]考え られる平衡集団は多種多様であり、そのうち熱力学に対応するのはそのうちのいくつかだけである。[ 19 ]与えられた系の集団がなぜある形をとるのかを動機付けるためには、追加の公理が必要である。

多くの教科書でよく見られる一般的なアプローチは、等事前確率公準を採用することです。[ 20 ]この公準は、

エネルギーと構成が正確にわかっている孤立したシステムの場合、そのシステムは、その知識と一致する任意のミクロ状態で等確率で見つかります。

したがって、等確率事前公準は、以下に述べるミクロカノニカル集団の根拠となる。等確率事前公準を支持する議論は数多く存在する。

  • エルゴード仮説：エルゴード系とは、時間とともに進化し、「アクセス可能なすべての」状態、つまりエネルギーと組成が同一のすべての状態を探索する系である。エルゴード系においては、ミクロカノニカル集団が、エネルギーが固定された唯一の平衡集団となる。ほとんどの系はエルゴード的でないため、このアプローチの適用範囲は限られている。
  • 無差別原則: さらなる情報がない場合、互換性のある各状況に等しい確率を割り当てることしかできません。
  • 最大情報エントロピー：無差別原理のより精巧なバージョンでは、正しいアンサンブルとは、既知の情報と互換性があり、最大のギブスエントロピー（情報エントロピー）を持つアンサンブルであると述べられています。[ 21 ]

統計力学の他の基本公理も提案されている。[ 11 ] [ 22 ] [ 23 ]例えば、最近の研究では、統計力学の理論は等先験的確率公理なしに構築できることが示されている。[ 22 ] [ 23 ]そのような形式論の1つは、基本的な熱力学関係と以下の一連の公理に基づいている。 [ 22 ]

  1. 確率密度関数は、アンサンブルパラメータとランダム変数の何らかの関数に比例します。
  2. 熱力学的状態関数は、ランダム変数の集合平均によって記述されます。
  3. ギブスのエントロピー式によって定義されたエントロピーは、古典熱力学で定義されたエントロピーと一致します。

ここで、第3公理は次のように置き換えることができる。[ 23 ]

  1. 無限温度では、すべてのミクロ状態は同じ確率を持ちます。

3つの熱力学集団

有限体積内に閉じ込められた任意の孤立系に対して定義できる、単純な形を持つ平衡アンサンブルが3つ存在する。 [ 19 ]これらは統計熱力学において最も頻繁に議論されるアンサンブルである。巨視的極限（以下に定義）においては、これらはすべて古典熱力学に対応する。

ミクロカノニカルアンサンブル
正確に与えられたエネルギーと固定された構成（粒子の正確な数）を持つ系を記述する。ミクロカノニカル集団は、そのエネルギーと構成に一致するあらゆる可能な状態を等確率で含む。
標準的なアンサンブル
正確な温度の熱浴と熱平衡状態にある、固定された構成の系を表します。正準集団は、エネルギーは変化するが同じ構成の状態を含みます。集団内の異なる状態には、その総エネルギーに応じて異なる確率が与えられます。
グランドカノニカルアンサンブル
熱力学的リザーバーと熱化学平衡状態にある、構成が固定されていない（粒子数が不確定な）系を記述する。リザーバーは正確な温度と、様々な種類の粒子に対する正確な化学ポテンシャルを持つ。グランドカノニカルアンサンブルは、エネルギーと粒子数が変化する状態を含み、アンサンブル内の異なる状態には、その総エネルギーと総粒子数に応じて異なる確率が与えられる。

多数の粒子を含む系（熱力学的極限）では、上記の3つのアンサンブルはすべて同一の挙動を示す傾向がある。したがって、どのアンサンブルを用いるかは単に数学的な便宜上の問題となる。[ 9 ] : 227 アンサンブルの同値性に関するギブスの定理[ 24 ]は、測度の集中現象の理論[ 25 ]へと発展し、関数解析から人工知能やビッグデータ技術の手法に至るまで、多くの科学分野に応用されている。[ 26 ]

熱力学集団が同一の結果をもたらさ ない重要なケースとしては、次のものがあります。

  • 微視的システム。
  • 相転移にある大規模システム。
  • 長距離相互作用を伴う大規模システム。

このような場合、適切な熱力学アンサンブルを選択する必要があります。なぜなら、これらのアンサンブル間には、変動の大きさだけでなく、粒子の分布といった平均量にも観測可能な差異があるからです。適切なアンサンブルとは、系の準備方法と特性評価方法に対応するアンサンブル、つまり、その系に関する知識を反映したアンサンブルです。[ 20 ]

熱力学集団[ 19 ]
ミクロカノニカル正規グランドカノニカル
固定変数 E、北、V{\displaystyle E,N,V}T、北、V{\displaystyle T,N,V}T、μ、V{\displaystyle T,\mu,V}
顕微鏡的特徴 ミクロステートの数標準分割関数グランドパーティション関数
W{\displaystyle W}Z＝∑けe−Eけ/けBT{\displaystyle Z=\sum _{k}e^{-E_{k}/k_{B}T}}Z＝∑けe−（Eけ−μ北け）/けBT{\displaystyle {\mathcal {Z}}=\sum _{k}e^{-(E_{k}-\mu N_{k})/k_{B}T}}
マクロ機能 ボルツマンエントロピーヘルムホルツ自由エネルギー大きな可能性
S＝けBログ⁡W{\displaystyle S=k_{B}\log W}F＝−けBTログ⁡Z{\displaystyle F=-k_{B}T\log Z}Ω＝−けBTログ⁡Z{\displaystyle \Omega =-k_{B}T\log {\mathcal {Z}}}

計算方法

ある系について、アンサンブルの特性状態関数が計算されると、その系は「解けた」状態となります（特性状態関数からマクロな観測量を抽出できます）。しかしながら、熱力学アンサンブルの特性状態関数の計算は、系のあらゆる可能な状態を考慮する必要があるため、必ずしも簡単な作業ではありません。いくつかの仮想的な系は厳密に解けていますが、最も一般的な（そして現実的な）ケースは厳密な解を得るには複雑すぎます。真のアンサンブルを近似し、平均量の計算を可能にする様々なアプローチが存在します。

ちょうど

正確な解決が可能なケースがいくつかあります。

モンテカルロ

統計物理学におけるいくつかの問題は近似や展開を用いて解析的に解くことができますが、現在の研究のほとんどは、現代のコンピュータの大きな処理能力を利用して、解をシミュレーションまたは近似的に求めています。統計的問題への一般的なアプローチは、モンテカルロシミュレーションを用いて複雑なシステムの特性を理解することです。モンテカルロ法は計算物理学、物理化学、および関連分野で重要であり、医療物理学を含む多様な分野に応用されています。医療物理学では、放射線量測定計算のための放射線輸送モデル化にモンテカルロ法が用いられています。[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]

モンテカルロ法では、システムの可能な状態のうち、ごく少数の状態をランダムに（適切な重み付けで）選び、その状態を検証します。これらの状態がシステム全体の状態集合を代表するサンプルである限り、近似的な特性関数が得られます。ランダムサンプルの数が増えるにつれて、誤差は任意の低いレベルまで減少します。

他の

非平衡統計力学

多くの物理現象には、平衡状態から外れた準熱力学的プロセスが伴います。たとえば、

これらのプロセスはすべて、特徴的な速度で時間の経過とともに発生します。これらの速度は工学において重要です。非平衡統計力学の分野は、これらの非平衡プロセスを微視的レベルで理解することに取り組んでいます。（統計熱力学は、外部の不均衡が除去され、集団が再び平衡状態に戻った後の最終結果を計算するためにのみ使用できます。）

原理的には、非平衡統計力学は数学的に正確である可能性がある。孤立系の集団は、リウヴィル方程式やその量子的な等価物であるフォン・ノイマン方程式などの決定論的方程式に従って時間とともに発展する。これらの方程式は、力学的運動方程式を集団内の各状態に独立に適用した結果である。これらの集団発展方程式は、基礎となる力学的運動の複雑さの多くを継承するため、正確な解を得るのは非常に困難である。さらに、集団発展方程式は完全に可逆であり、情報を破壊しない（集団のギブスエントロピーは保存される）。不可逆過程のモデル化を進めるためには、確率と可逆力学に加えて、追加の要因を考慮する必要がある。

したがって、非平衡力学は、これらの追加仮定の妥当性の範囲が探求され続けているため、理論研究が活発に行われている分野です。以下のサブセクションでは、いくつかのアプローチについて説明します。

確率的手法

非平衡統計力学への一つのアプローチは、系に確率的（ランダム）な振る舞いを組み込むことである。確率的振る舞いは、アンサンブルに含まれる情報を破壊してしまう。これは技術的には不正確であるが（ブラックホールのような仮想的な状況を除けば、系自体が情報の損失を引き起こすことはない）、関心のある情報が時間の経過とともに系内、あるいは系と環境間の微妙な相関関係へと変換されることを反映するために、ランダム性が加えられる。これらの相関関係は、関心のある変数に対してカオス的または擬似ランダムな影響として現れる。これらの相関関係を真のランダム性に置き換えることで、計算ははるかに容易になる。

  • ボルツマン輸送方程式：確率力学の初期形態は、「統計力学」という用語が生まれる以前、運動論の研究において既に存在していた。ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、分子衝突が気体内部で一見無秩序な運動を引き起こすことを実証した。その後、ルートヴィヒ・ボルツマンは、この分子の無秩序を完全にランダム化したものと考えることで、気体中の粒子の運動は単純なボルツマン輸送方程式に従い、気体を急速に平衡状態に戻すことを示した（ H定理参照）。

    ボルツマン輸送方程式と関連するアプローチは、その極めて単純な性質から、非平衡統計力学において重要なツールとなっています。これらの近似は、「興味深い」情報が（たった一度の衝突で）微細な相関関係に即座に混ざり合うような系において有効であり、本質的には希薄気体に限定されます。ボルツマン輸送方程式は、軽度ドープされた半導体（トランジスタなど）における電子輸送のシミュレーションにおいて非常に有用であることが分かっており、そこでは電子はまさに希薄気体と類似しています。

    このテーマに関連する量子技術としては、ランダム位相近似があります。
  • BBGKY階層：液体や高密度気体においては、1回の衝突後に粒子間の相関を直ちに無視することは妥当ではありません。BBGKY階層（ボゴリュボフ・ボーン・グリーン・カークウッド・イヴォン階層）は、ボルツマン型方程式を導出する手法を提供するだけでなく、希薄気体の場合を超えて、数回の衝突後の相関も考慮に入れるように拡張します。
  • ケルディッシュ形式（別名NEGF—非平衡グリーン関数）：確率的ダイナミクスを組み込む量子的アプローチはケルディッシュ形式に見られます。このアプローチは、電子量子輸送計算でよく用いられます。
  • 確率的リウヴィル方程式。

近似平衡法

非平衡統計力学モデルのもう一つの重要なクラスは、平衡状態からわずかに擾乱された系を扱う。非常に小さな擾乱であれば、応答は線形応答理論で解析できる。揺らぎ散逸定理によって定式化された注目すべき結果は、平衡状態に近い系の応答が、系が完全に平衡状態にあるときに生じる揺らぎと正確に相関しているということである。本質的に、平衡状態からわずかに離れた系（外力によってであれ揺らぎによってであれ）は、同じように平衡状態に向かって緩和する。なぜなら、系はそれらの違いを区別できず、どのようにして平衡状態から離れたのかを「知る」ことができないからである。[ 31 ] : 664

これにより、平衡統計力学の結果を抽出することで、抵抗伝導率や熱伝導率などの数値を間接的に得ることができます。平衡統計力学は数学的に明確に定義されており、（場合によっては）計算しやすいため、揺らぎと散逸の関係は、平衡に近い統計力学における計算の便利な近道となり得ます。

この関連付けを行うために使用される理論的ツールには次のものがあります。

ハイブリッド方式

より高度なアプローチでは、確率論的手法と線形応答理論を組み合わせて用いる。例えば、電子系のコンダクタンスにおける量子コヒーレンス効果（弱局在、コンダクタンス変動）を計算する一つの方法として、グリーン・久保関係式を用い、ケルディッシュ法を用いて様々な電子間の相互作用による確率的な位相ずれを組み込む方法がある。[ 32 ] [ 33 ]

アプリケーション

アンサンブル形式論は、システムの状態に関する知識に不確実性がある一般的な機械システムを解析するために使用できます。アンサンブルは、以下の分野でも使用されます。

統計物理学は、超伝導、超流動、乱流、固体およびプラズマにおける集団現象、そして液体の構造的特徴を定量的に説明し、記述します。これは現代の天体物理学とビリアル定理の基礎となっています。固体物理学において、統計物理学は液晶、相転移、そして臨界現象の研究に役立ちます。物質に関する多くの実験的研究は、システムの統計的記述に完全に基づいています。これには、冷中性子、X線、可視光線などの散乱が含まれます。統計物理学は、材料科学、原子核物理学、天体物理学、化学、生物学、医学（例えば、感染症の蔓延の研究）においても役割を果たしています。

無秩序系の統計物理学から派生した解析的・計算的手法は、機械学習を含む大規模問題に拡張することができ、例えば深層ニューラルネットワークの重み空間の解析などに利用できる。[ 34 ]統計物理学は医療診断の分野で応用が見出されている。[ 35 ]

量子統計力学

量子統計力学は、量子力学系に適用される統計力学です。量子力学では、統計集団（可能な量子状態上の確率分布）は、量子系を記述するヒルベルト空間H上のトレース 1 の非負、自己随伴、トレースクラス作用素である密度作用素Sによって記述されます。これは、量子力学の様々な数学的形式論によって示されます。そのような形式論の一つは、量子論理によって提供されます。

統計力学トピックの索引

物理

パーコレーション理論

参照

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