ジメチルホルムアミド
ジメチルホルムアミド
1つの水素原子が付加されたジメチルホルムアミドの骨格式
1つの水素原子が付加されたジメチルホルムアミドの骨格式
ジメチルホルムアミドの球棒モデル
ジメチルホルムアミドの球棒モデル
ジメチルホルムアミドの空間充填モデル
ジメチルホルムアミドの空間充填モデル
名前
推奨IUPAC名
N , N-ジメチルホルムアミド[ 1 ]
IUPAC体系名
N , N-ジメチルメタンアミド[ 2 ]
その他の名前
ジメチルホルムアミドDMF
識別子
3Dモデル（JSmol）
605365
チェビ
チェムブル
ケムスパイダー
ドラッグバンク
ECHA 情報カード100.000.617
EC番号
  • 200-679-5
ケッグ
メッシュジメチルホルムアミド
RTECS番号
  • LQ2100000
ユニイ
国連番号2265
  • InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3 チェックはい
    キー: ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • CN(C)C=O
プロパティ
C 3 H 7 N O
モル質量73.095  g·mol −1
外観 無色の液体
臭い無臭だが、不純物があると魚臭くなる
密度0.948 g/mL
融点−61 °C (−78 °F; 212 K)
沸点153℃（307°F; 426K）
混和性
ログP−0.829
蒸気圧516 Pa
酸性度（ p Ka ）−0.3（共役酸の場合）（H 2 O）[ 3 ]
紫外線可視光線（λmax） 270 nm
吸光度1.00
屈折率（nD ）
1.4305（20℃）
粘度0.92 mPa·s（20℃）
構造
3.86 D
熱化学
熱容量（℃）
146.05 J/(K·モル)
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298）
−239.4 ± 1.2 kJ/モル
標準燃焼エンタルピー（Δ c H ⦵ 298）
−1.9416 ± 0.0012 MJ/モル
危険
GHSラベル：
GHS02: 可燃性GHS07: 感嘆符GHS08: 健康被害
危険
H226、H312、H319、H332、H360
P280、P305+P351+P338、P308+P313
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 2: Must be moderately heated or exposed to relatively high ambient temperature before ignition can occur. Flash point between 38 and 93 °C (100 and 200 °F). E.g. diesel fuelInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
2
2
0
引火点58℃（136℉; 331K）
445℃（833℉; 718K）
爆発限界2.2～15.2%
閾値（TLV）
30 mg/m 3 (TWA)
致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50（中間投与量）
  • 1.5 g/kg （ウサギ、経皮）
  • 2.8 g/kg （ラット、経口）
  • 3.7 g/kg （マウス、経口）
  • 3.5 g/kg （ラット、経口）
LC 50（中央値濃度）
3092 ppm（マウス、2 時間）[ 5 ]
5000 ppm（ラット、6時間）[ 5 ]
NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）
TWA 10 ppm (30 mg/m 3 ) [皮膚] [ 4 ]
REL（推奨）
TWA 10 ppm (30 mg/m 3 ) [皮膚] [ 4 ]
IDLH（差し迫った危険）
500ppm [ 4 ]
関連化合物
関連するアルカンアミド
関連化合物
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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ジメチルホルムアミド（DMF）は、化学式H C O N (CH 3 ) 2の有機化合物です。構造はHC(=O)−N( −CH 3 ) 2です。一般にDMFと略されます（この頭文字はジメチルフランやジメチルフマレートに使用されることもあります）。この無色の液体は、水やほとんどの有機液体と混和します。DMFは化学反応の一般的な溶媒です。ジメチルホルムアミドは無臭ですが、工業グレードまたは劣化したサンプルはジメチルアミンの不純物のために魚臭がすることがよくあります。ジメチルアミンの劣化による不純物は、アルゴンなどの不活性ガスでサンプルを散布するか、サンプルを減圧下で超音波処理することで除去できます。その名前が示すように、構造的にはホルムアミドに関連しており、2つの水素の代わりに2つのメチル基があります。DMFは高沸点の極性（親水性）非プロトン性溶媒です。S N 2反応などの極性メカニズムに従う反応を促進します。

構造と特性

ほとんどのアミドと同様に、分光学的証拠はC−NおよびC−O結合の部分的な二重結合性を示している。したがって、赤外線スペクトルではC = O伸縮振動数がわずか1675 cm −1で示されるが、ケトンは1700 cm −1付近で吸収を示す。[ 6 ]

DMFは流動性分子の典型的な例である。[ 7 ]

常温1H NMRスペクトルでは2つのメチル信号が示され、(O)C−N結合の周りの回転が妨げられていることを示しています。[ 6 ] 100℃付近の温度では、この化合物の500MHz NMRスペクトルではメチル基の信号が1つしか示されません。

DMFは水と混和する。[ 8 ] 20℃での蒸気圧は3.5 hPaである。[ 9 ]ヘンリーの法則定数は、実験的に決定された25℃での平衡定数から7.47 × 10 −5 hPa·m 3 /molと推定される。[ 10 ]分配係数log  P OWは−0.85と測定された。[ 11 ] DMFの密度（20℃で0.95 g·cm −3 [ 8 ]）は水の密度と同程度であるため、事故による損失の際に表層水で著しい浮上や成層は予想されない。

左：DMFの2つの共鳴構造。右：非局在化を強調した図。

反応

DMFは強酸および強塩基によって加水分解され、特に高温で加水分解されます。水酸化ナトリウムを加えると、DMFはギ酸とジメチルアミンに変換されます。DMFは沸点付近で脱炭酸反応を起こし、ジメチルアミンと一酸化炭素を生成します。そのため、蒸留は減圧下、低温で行われます。[ 12 ]

有機合成における主な用途の1つとして、DMFはビルスマイヤー・ハック反応の試薬として使用され、芳香族化合物をホルミル化するために使用されます。[ 13 ] [ 14 ]このプロセスでは、まずDMFがクロロイミニウムイオン[(CH 3 ) 2 N=CH(Cl)] +に変換されます。これはビルスマイヤー試薬として知られ、[ 15 ]アレーンを攻撃します。

有機リチウム化合物とグリニャール試薬はDMFと反応して加水分解され、ブボーアルデヒド合成と呼ばれる反応でアルデヒドを与える。[ 16 ]

ジメチルホルムアミドは、軟酸であるヨウ素酸や硬酸であるフェノールなど、様々なルイス酸と1:1付加物を形成する。これは硬ルイス塩基に分類され、ECWモデルの塩基パラメータはE B = 2.19、C B = 1.31である。[ 17 ]一連の酸に対するジメチルホルムアミドの相対的な供与強度は、他のルイス塩基と比較してCBプロットによって示される。[ 18 ] [ 19 ]

歴史と統合

DMFは1893年にフランスの化学者アルバート・ヴェルレー（1867-1959）によって、ジメチルアミン塩酸塩とギ酸カリウムの混合物を蒸留することによって初めて得られました。[ 20 ]

現在では、ギ酸メチルとジメチルアミンを組み合わせるか、ジメチルアミンと一酸化炭素を反応させることによって工業的に製造されている。[ 21 ]

現時点では実用的ではないが、ルテニウム系触媒を用いて超臨界二酸化炭素からDMFを製造することが可能である。[ 22 ]

アプリケーション

DMFの主な用途は、蒸発率の低い溶媒としてです。DMFはアクリル繊維やプラスチックの製造に使用されます。また、医薬品のペプチドカップリング、農薬の開発・製造、接着剤、合成皮革、繊維、フィルム、表面コーティングの製造における溶媒としても使用されます。 [ 8 ]

  • DMFはほとんどのプラスチックに浸透し、膨潤させます。この特性により、DMFは固相ペプチド合成や塗料剥離剤の成分として適しています。
  • DMF は、抽出蒸留により1,3-ブタジエンなどのオレフィンを回収するための溶媒として使用されます。
  • 溶剤染料の製造において重要な原料として使用され、反応中に消費されます。
  • 純粋なアセチレンガスは、爆発の危険なしに圧縮・貯蔵することはできません。工業用アセチレンはジメチルホルムアミドの存在下で安全に圧縮され、安全な濃縮溶液を形成します。また、ケーシングにはアガマサンが充填されているため、輸送と使用が安全です。

DMF は安価で一般的な試薬であるため、研究室ではさまざまな用途に使用されています。

安全性

ジメチルホルムアミド蒸気への曝露により、アルコール耐性が低下し、皮膚刺激が起こるケースもあることが示されています。[ 30 ]

2018年6月20日、デンマーク環境保護庁は、スクイーズにおけるDMFの使用に関する記事を発表しました。この玩具に含まれる化合物の濃度が高かったため、すべてのスクイーズがデンマーク市場から撤去されました。すべてのスクイーズは家庭ごみとして廃棄することが推奨されました。 [ 31 ]

毒性

急性LD50（経口、ラットおよびマウス）は2.2～7.55 g/kgである。[ 8 ] DMFの危険性は調査されている。[ 32 ]

参考文献

  1. ^有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名称2013（ブルーブック） . ケンブリッジ：王立化学協会. 2014. pp. 841, 844. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4HCO-NH 2の伝統的な名称「ホルムアミド」は維持されており、IUPACでは推奨される名称です。-NH 2基は置換基を有していても構いません。
  2. ^ N、N -ジメチルメタンアミド、 NIST ウェブサーモテーブル
  3. ^ 「有害物質データバンク（HSDB） - N,N-ジメチルホルムアミド」。
  4. ^ a b c NIOSH化学物質ハザードポケットガイド。「#0226」。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
  5. ^ a b「ジメチルホルムアミド」。生命または健康に直ちに危険を及ぼす濃度。米国労働安全衛生研究所。
  6. ^ a b「ジメチルホルムアミド」 .有機化合物スペクトルデータベース. 日本: 産業技術総合研究所. 2012年6月28日閲覧。
  7. ^ HS Gutowsky; CH Holm (1956). 「速度過程と核磁気共鳴スペクトル. II. アミドの束縛内部回転」. J. Chem. Phys . 25 (6): 1228– 1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G . doi : 10.1063/1.1743184 .
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  10. ^ Taft, RW; Abraham, MH; Doherty, RM; Kamlet, MJ (1985). 「水中における有機非電解質の溶解度を支配する分子特性」. Nature . 313 (6001): 384– 386. Bibcode : 1985Natur.313..384T . doi : 10.1038/313384a0 . S2CID 36740734 . 
  11. ^ (BASF AG、分析部門、未発表データ、J-No. 124659/08、1987年11月27日)
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  21. ^ Weissermel, K.; Arpe, H.-J. (2003).工業有機化学：重要な原材料と中間体. Wiley-VCH. pp.  45– 46. ISBN 3-527-30578-5。
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