ノリッシュの反応

ノリッシュ反応は、ロナルド・ジョージ・レイフォード・ノリッシュにちなんで名付けられた、ケトンとアルデヒドの間で起こる光化学反応です。この反応は、ノリッシュI型反応とノリッシュII型反応に分けられます。[ 1 ]これらの反応は合成への応用は限られていますが、ポリオレフィン、[ 2 ]ポリエステル、特定のポリカーボネート、ポリケトンなどのポリマーの光酸化において重要です。

タイプI

ノリッシュI型反応は、アルデヒドとケトンの光化学的開裂またはホモリシスによって、2つのフリーラジカル中間体（α-切断）が生成される反応である。カルボニル基は光子を受け取り、光化学的一重項状態に励起される。項間交差によって三重項状態が得られる。どちらの状態からでもα-炭素結合が開裂すると、2つのラジカル断片が得られる。[ 3 ]これらの断片の大きさと性質は、生成されるラジカルの安定性に依存する。例えば、2-ブタノンの開裂では、安定性の低いメチルラジカルよりも、主にエチルラジカルが生成される。[ 4 ]

ノリッシュI型反応
ノリッシュI型反応

これらのフラグメントには、正確な分子構造に応じていくつかの二次反応モードが存在します。

ノリッシュI型反応
ノリッシュI型反応

この反応型の合成的有用性は限られており、例えばパテルノ・ビュッヒ反応の副反応となることが多い。この反応に基づく有機合成の一つに、ビシクロヘキシリデンの合成がある。 [ 7 ]ノリッシュI型反応は光重合の分野、特に二光子重合（2PP）に用いられる光開始剤の開発において重要な役割を果たしている。ノリッシュI型反応が特に重要なのは、紫外線または可視光による励起で光開始剤分子中の炭素-炭素結合が切断され、2つのラジカル種が形成されるためである。これらのラジカルは反応性が高く、局所領域におけるモノマーの重合を効果的に開始することができ、二光子重合プロセスに必要な精密な3D構造形成を可能にする。そのため、ノリッシュI型反応は、マイクロスケールでの高解像度積層造形を可能にする光開始剤を設計するための基本的なメカニズムとなっている。[ 8 ]

タイプII

ノリッシュII型反応は、励起カルボニル化合物によるγ水素（カルボニル基から3つの炭素位置離れた水素原子）の光化学的分子内引き抜き反応であり、一次光生成物として1,4-ビラジカルが生成される。 [ 9 ]ノリッシュは1937年にこの反応を初めて報告した。 [ 10 ]

ノリッシュII型反応
ノリッシュII型反応

起こる二次反応としては、分子内不均化反応による出発物質への戻り（水素結合溶媒中では抑制される）、アルケンとエノールへのフラグメンテーション（β切断）（これは急速にカルボニルに互変異性化する） [ 11 ] 、または2つのラジカルの分子内再結合による置換シクロブタンの生成（ノリッシュ・ヤン反応）[ 12 ]がある。

範囲

環状脂肪族ケトンを照射した場合、典型的にはII型​​反応が支配的な反応経路であり、生成物の約75%を占める。しかし、ケトンのβ基にラジカル安定化基が存在すると、この優先反応が逆転し、I型反応が生じる可能性がある。[ 13 ]

ノリッシュ反応は、地球の大気中に存在する主要な化合物であるアルデヒドヘプタナールの光分解に関する環境化学との関連で研究されてきた。 [ 14 ]大気条件に似た条件下でのヘプタナールの光分解により、ノリッシュタイプIIチャネルから62%の化学収率で1-ペンテンとアセトアルデヒド、および環状アルコール（シクロブタノールとシクロペンタノール）が生成され、ノリッシュタイプIチャネル（最初に形成されたn-ヘキシルラジカルが酸素に攻撃される）からは 約10%の収率でヘキサナールが生成される。

ある研究[ 15 ]では、四塩化金酸水素（HAuCl 4）存在下で水中のアシロイン誘導体を光分解することで、直径10ナノメートルのナノ金粒子が生成された。Au 3+ をAu 0に還元する原因と考えられる種は、ノリッシュによって生成されたケチルラジカルである[ 16 ]。

ノリッシュ応用ナノゴールド合成
ノリッシュ応用ナノゴールド合成

レオ・パケットが 1982 年に実施した十二面体の合成には、およそ 29 段階の一連のノリッシュ型反応が 3 つ含まれます。

ノリッシュII型反応は、励起エネルギーを放出する経路が多数存在するため、設計が困難である。生成物の分布は主に立体配座によって制御される。その結果、合成的に有用なノリッシュII型反応の多くは多環式ケトンで起こる。[ 17 ]一例として、フィル・バランと共同研究者による生物学的に活性なカルデノリドであるウアバゲニン の全合成の初期段階が挙げられる。[ 18 ]

Phil Baran による生物学的に活性なカルデノリドであるウアバゲニンの全合成におけるタイプ II ノリッシュ反応。
Phil Baran による生物学的に活性なカルデノリドであるウアバゲニンの全合成におけるタイプ II ノリッシュ反応。

最適化された条件により、競合するノリッシュ I 型経路などの副反応が最小限に抑えられ、目的の中間体が複数グラム規模で良好な収率で得られます。

参照

参考文献

  1. ^ Named Organic Reactions、第2版、Thomas LaueとAndreas Plagens、John Wiley & Sons：Chichester、England、New York、 2005年。320ページ。ISBN 0-470-01041-X
  2. ^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (2020年11月). 「ポリオレフィンの耐候性変化」.ポリマー分解と安定性. 181 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364 . S2CID 225243217 . 
  3. ^ a b IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) " Norrish Type I photoreaction ". doi : 10.1351/goldbook.N04219
  4. ^ Blacet, FE; N. Pitts Jr., James (1950). 「メチルエチルケトンの光化学プロセス」.アメリカ化学会誌. 72 (6): 2810– 2811. Bibcode : 1950JAChS..72.2810P . doi : 10.1021/ja01162a544 .
  5. ^ Yang, Nien-Chu; D. Feit, Eugene; Hui, Man Him; Turro, Nicholas J.; Dalton, Christopher (1970). 「ジ-tert-ブチルケトンの光化学と脂肪族ケトンの項間交差の速度と効率に対する構造効果」アメリカ化学会誌. 92 (23): 6974– 6976. Bibcode : 1970JAChS..92.6974Y . doi : 10.1021/ja00726a046 .
  6. ^ Abuin, EB; Encina, MV; Lissi, EA (1972). 「3-ペンタノンの光分解」. Journal of Photochemistry . 1 (5): 387– 396. doi : 10.1016/0047-2670(72)80036-4 .
  7. ^ビシクロヘキシリデンNicholas J. Turro、Peter A. Leermakers、George F. Vesley Organic Syntheses、Collection Vol. 5、p.297 ( 1973 ); Vol. 47、p.34 ( 1967 )オンライン記事。
  8. ^牛場翔太;増井京子。田口夏雄；浜野 智樹；川田 聡；庄司 悟 (2015-11-27) 「コイルスプリング形状のポリマーナノワイヤのサイズ依存性ナノメカニクス」。科学的報告書。5 (1) 17152。Bibcode : 2015NatSR...517152U。土井：10.1038/srep17152。ISSN 2045-2322。PMC 4661696。PMID 26612544。   
  9. ^ IUPAC化学用語集第5版（ゴールドブック）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ノリッシュII型光反応」。doi：10.1351/goldbook.N04218
  10. ^ Norrish, RGW; Bamford, CH (1937年7月31日). 「アルデヒドとケトンの光分解」. Nature . 140 (3535): 195–6 . Bibcode : 1937Natur.140..195N . doi : 10.1038/140195b0 . S2CID 4104669 . 
  11. ^ Pérez-Prieto, Julia; A. Miranda, Miguel (2012). 「光誘起ラジカル反応」.化学・生物学・材料におけるラジカル百科事典. Wiley. pp.  9– 11. doi : 10.1002/9781119953678.rad004 .{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  12. ^ IUPAC ,化学用語大全、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ノリッシュ・ヤン反応」。doi：10.1351/goldbook.NT07427
  13. ^ Hwu Jih Ru; Chen Buh-Luen; Huang Li Wen; Yang Tu-Hsin (1995) [1994年11月8日]. 「シクロアルカノン中のβ-シリル基のノリッシュI型およびII型開裂への影響」. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications : 299– 300. doi : 10.1039/C39950000299 .
  14. ^ヘプタナールの光分解Suzanne E. Paulson、De-Ling Liu、Grazyna E. Orzechowska、Luis M. Campos、および KN Houk J. Org.化学。 ; 2006年; 71(17) pp 6403 - 6408; (記事) doi : 10.1021/jo060596u
  15. ^保護されていない水性金ナノ粒子の容易な光化学合成Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication) doi : 10.1021/ja066522h
  16. ^技術的には、Au 3+はAu 2+に還元され、その後不均化によってAu +とAu 3+が形成され、最後にAu 1+がAu oに還元されます。
  17. ^ Riguet, Emmanuel; Hoffmann, Norbert (2012). 「合成ラジカル光化学」.化学・生物学・材料におけるラジカル百科事典. Wiley. p. 11. doi : 10.1002/9781119953678.rad087 .
  18. ^ Renata, H.; Zhou, Q.; Baran, PS (2013年1月3日). 「戦略的酸化還元リレー反応により、生理活性カルデノリドであるウアバゲニンのスケーラブルな合成が可能に」 . Science . 339 ( 6115): 59– 63. Bibcode : 2013Sci...339...59R . doi : 10.1126/science.1230631 . PMC 4365795. PMID 23288535 .  
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