ホスフィンオキシド
有機ホスフィン酸化物の一般式

ホスフィンオキシドは、化学式OPX 3で表されるリン化合物です。Xがアルキルまたはアリールの場合、これらは有機ホスフィンオキシドです。トリフェニルホスフィンオキシドがその一例です。無機ホスフィンオキシドは、塩化ホスホリル（POCl 3）です。[ 1 ]親化合物のホスフィンオキシド（H 3 PO）は、現在でも希少でよく知られていません。

構造と結合

第三級ホスフィンオキシド

ホスフィンオキシドの主な共鳴構造

第三級ホスフィンオキシドは、最も一般的に見られるホスフィンオキシドである。化学式R 3 POで表されるこれらは四面体化合物である。これらは通常、第三級ホスフィンの酸化によって生成される。PO結合は短く、極性がある。分子軌道理論によれば、この短いP–O結合は、酸素のp軌道からリン–炭素反結合への孤立電子対の供与に起因する。[ 2 ] P–O結合の性質はかつて激しく議論された。リン中心のd軌道が結合に役割を果たしているという議論もあったが、この分析は計算解析によって裏付けられていない。単純なルイス構造では、この結合は、現在アミンオキシドを表すのに使用されているように、配位結合としてより正確に表される。[ 3 ] [ 4 ]

第二級ホスフィンオキシド

第二級ホスフィンオキシド（SPO）は、正式には第二級ホスフィン（R 2 PH）から誘導され、リン原子が正四面体構造をとる。[ 5 ] 市販されている第二級ホスフィンオキシドの例としては、ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。SPOはクロスカップリング反応の触媒として用いられる。[ 6 ]

第三級ホスフィン酸化物とは異なり、SPO は多くの場合さらに酸化され、その化学的性質が強化されます。

R 2 P(O)H + H 2 O 2 → R 2 P(O)OH + H 2 O

これらの反応は、ホスフィン酸（R 2 POH） への互変異性化の後に起こる。

R 2 P(O)H → R 2 POH

第一級ホスフィンオキシド

第一ホスフィンオキシドは、第一ホスフィンの形式酸化誘導体であり、リン原子において再び四面体構造をとる。4つの異なる置換基（O、OH、H、R）を有するため、キラルである。第一ホスフィンオキシドは互変異性化を起こし、ラセミ化を経てさらに酸化される。これはSPOの挙動に類似している。さらに、第一ホスフィンオキシドはホスフィン酸と第一ホスフィンへの不均化反応を起こしやすい。[ 7 ]

2 RP(O)H 2 → RP(O)(H)OH + RPH 2
2  RP(O)H 2 → RP(O)(H)OH + 2  RPH 2

合成

ホスフィンオキシドは、典型的には有機ホスフィンの酸化によって生成されます。空気中の酸素は、室温でトリアルキルホスフィンを完全に酸化物に変換するのに十分な酸化力を持っていることがよくあります。

R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO

この変換は通常望ましくありません。この反応を抑制するために、例えばトリメチルホスフィンを扱う際には、空気遮断技術がしばしば用いられます。

メチルジフェニルホスフィンなどの塩基性の低いホスフィンは、過酸化水素によって酸化物に変換される。[ 8 ]

PMePh 2 + H 2 O 2 → OPMePh 2 + H 2 O

ホスフィンオキシドはウィッティヒ反応の副産物として生成される。

R 3 PCR' 2 + R" 2 CO → R 3 PO + R' 2 C=CR" 2

ホスフィンオキシドを得るもう一つの方法は、ホスホニウム水酸化物の熱分解であるが、これは従来とは異なる方法である。

[PPh 4 ]Cl + NaOH → Ph 3 PO + NaCl + PhH

リン(V)二ハロゲン化物の加水分解でも酸化物が得られる: [ 9 ]

R 3 PCl 2 + H 2 O → R 3 PO + 2 HCl

クロロホスフィンの加水分解によって生じる二次ホスフィンオキシドには、特別な非酸化的経路が適用可能です。例えば、クロロジフェニルホスフィンを加水分解してジフェニルホスフィンオキシドを得る反応が挙げられます。

Ph 2 PCl + H 2 O → Ph 2 P(O)H + HCl

反応

ホスフィンオキシドの遷移金属錯体は数多く存在する。

いくつかのホスフィンオキシドは、フォトポリマー化学においてよく知られた光開始剤です。UV/LED照射は、I型ノリッシュ分裂によるフリーラジカルを誘発し、これがラジカル連鎖に重合します。例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、380～410nm（近紫外線）付近を吸収します。[ 10 ]

脱酸素化

ホスフィンオキシドの脱酸素化は、多くの有用な反応によって化学量論的な第三級ホスフィンが対応する酸化物に変換されるため、広く開発されてきた。第三級ホスフィンの再生には安価な親酸素性試薬が必要であり[ 11 ] 、還元剤に応じてPにおけるキラリティーを保持または反転させることができる[ 12 ]。

工業的な脱酸素化は通常2段階で行われます。 ホスゲンまたは同等の物質からまずクロロトリフェニルホスホニウムクロリドが生成され、その後、別途還元されます。[ 13 ]

実験室では、ホスフィンオキシドは通常、シリコン誘導体、特に安価なトリクロロシランによって還元される[ 11 ]。トリクロロシランとトリエチルアミンはホスフィンオキシドを転化反応で還元するが、塩基がない場合には反応は保持反応で進行する。[ 12 ]

HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 − + Et 3 NH +
R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
SiCl 3 − + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3

他のペルクロロポリシラン、例えばヘキサクロロジシラン（Si 2 Cl 6）やSi 3 Cl 8はホスフィンオキシドを還元することができ、一般的に高い収率が得られます。

R 3 PO + Si 2 Cl 6 → R 3 P + Si 2 OCl 6
2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8

ボランとアランもホスフィンオキシドを脱酸素化する。[11] リン酸ジエステル（(RO)2PO2H ）はヒドロシランによる脱酸素化を触媒する。[ 14 ]

使用

ホスフィンオキシドは、均一系触媒の様々な用途における配位子です。錯体化学においては、有機金属反応において、ホスフィンオキシドはシス位にあるCO配位子に対して不安定化効果を示すことが知られています。この反応はシス効果と呼ばれます。

参考文献

  1. ^ DEC Corbridge「リン：その化学、生化学、技術の概要」第5版、エルゼビア：アムステルダム、1995年。ISBN 0-444-89307-5。
  2. ^ DB Chesnut (1999). 「ホスフィンオキシド中のPO結合の電子局在関数（ELF）による記述」.アメリカ化学会誌. 121 (10): 2335– 2336. Bibcode : 1999JAChS.121.2335C . doi : 10.1021/ja984314m .
  3. ^ Gilheany, Declan G. (1994). 「d軌道はないがウォルシュダイアグラムとバナナ結合の可能性：ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウムイリドの化学結合」. Chemical Reviews . 94 (5): 1339– 1374. doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  4. ^実際、アミンオキシドの NO 結合は、ホスフィンオキシドの PO 結合よりも二重結合に近い可能性が高いです。例えば、 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/sc/c5sc02076j# :~:text=Quantitative%20analysis%20of%20known%20species%20of%20general%20formulae,high%20degree%20of%20covalent%20rather%20than%20ionic%20bonding を参照してください。
  5. ^ Gallen, Albert; Riera, Antoni; Verdaguer, Xavier; Grabulosa, Arnald (2019). 「第二級ホスフィン酸化物を用いた配位化学と触媒作用」. Catalysis Science & Technology . 9 (20): 5504– 5561. doi : 10.1039/C9CY01501A . hdl : 2445/164459 . S2CID 202885438 . 
  6. ^ Ackermann, Lutz (2007). 「困難な基質を用いた触媒的アリール化：空気安定性HASPOプレリガンドからインドール合成およびCH結合官能基化まで」Synlett . 2007 (4): 0507– 0526. doi : 10.1055/s-2007-970744 .
  7. ^フィリップ、ホルキー;チサジョバ、イヴァナ。シュチェプニチカ、ペトル (2021)。 「安定した一次ホスファン酸化物とそのより重い同族体」。化学 – ヨーロッパのジャーナル。27 (4): 1282–1285。土井: 10.1002/chem.202003702。PMID 32846012。S2CID 221346479。  
  8. ^デニストン, マイケル・L.; マーティン, ドナルド・R. (1977). 「メチルジフェニルホスフィンオキシドとジメチルフェニルホスフィンオキシド」.無機合成. 第17巻. pp.  183– 185. doi : 10.1002/9780470132487.ch50 . ISBN 9780470132487。
  9. ^ WB McCormack (1973). 「3-メチル-1-フェニルホスホレンオキシド」 .有機合成;集成巻第5巻787ページ。
  10. ^ 「ホスフィンオキシド光開始剤の硬化促進」（PDF） . 2025年3月27日閲覧。
  11. ^ a b c Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis (2019). 「ホスフィンオキシドのホスフィンへの還元」. Tetrahedron Letters . 60 (8): 575– 582. doi : 10.1016/j.tetlet.2018.12.070 . S2CID 104364715 . 
  12. ^ a bクラウス・ナウマン、ジェラルド・ゾン、カート・ミスロー(1969). 「ヘキサクロロジシランの還元剤としての利用：非環式ホスフィンオキシドの立体特異的脱酸素化」アメリカ化学会誌. 91 (25): 7012– 7023. Bibcode : 1969JAChS..91.7012N . doi : 10.1021/ja01053a021 .
  13. ^ファン カルケレン、ヘンリ A.;ファン・デルフト、フロリス・L.ルチェス、フロリス PJT (2013)。 「ホスフィン酸化物廃棄物をバイパスするための有機リン触媒」。ケムサスケム。6 (9): 1615–1624。Bibcode : 2013ChSCh...6.1615V。土井：10.1002/cssc.201300368。hdl : 2066/117145。ISSN 1864-5631。PMID 24039197。  
  14. ^ Li, Yuehui; Lu, Liang-Qiu; Das, Shoubhik; Pisiewicz, Sabine; Junge, Kathrin; Beller, Matthias (2012). 「ホスフィン酸化物からホスフィンへの高化学選択的金属フリー還元」. Journal of the American Chemical Society . 134 (44): 18325– 18329. Bibcode : 2012JAChS.13418325L . doi : 10.1021/ja3069165 . ISSN 0002-7863 . PMID 23062083 .  
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