ポリ乳酸

ポリ乳酸
PLAの骨格式
名前
IUPAC名
ポリ乳酸ポリ2-ヒドロキシプロパン酸
IUPAC体系名
ポリ[オキシ(1-メチル-2-オキソエチレン)]
識別子
ケムスパイダー
  • なし
プロパティ
密度1210～1430 kg/m 3 [ 1 ]
融点150～160℃（302～320°F; 423～433 K）[ 1 ]
0 mg/ml [ 2 ]
危険
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 0: Exposure under fire conditions would offer no hazard beyond that of ordinary combustible material. E.g. sodium chlorideFlammability 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
0
1
0
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

ポリ乳酸は、ポリ（乳酸）またはポリラクチド（PLA ）とも呼ばれるプラスチック材料です。熱可塑性ポリエステル（またはポリヒドロキシアルカノエート）として、主鎖の化学式は（C3H4お2）nまたは[–C(CH3)HC(=O)O–]nPLAは、正式には乳酸C ( CH3)(OH)HCOOHから水が失われる（そのため、この名前が付けられている）。また、ラクチド[ –C(CH3)HC(=O)O–]2基本的な繰り返し単位の環状二量体です。PLAは他のポリマーと混合されることが多く、製造プロセス、添加剤、共重合体によって、生分解性または長期安定性を持つPLAが実現できます。

PLAは再生可能な資源から経済的に生産され、堆肥化可能な製品に使用できる可能性があります。 [ 3 ] 2022年には、PLAは世界のバイオプラスチックの中で最も消費量が多く、バイオプラスチックの総需要の約26 %を占めました。 [ 4 ] PLAはPETやPVCなどの従来の汎用ポリマーほど重要ではありません。その広範な応用は、多くの物理的および処理上の欠陥によって妨げられてきました。 [ 5 ] PLAは、低融点、高強度、低熱膨張、良好な層接着のため、 FDM 3Dプリントで最も広く使用されているプラ​​スチックフィラメント材料ですが、アニールしないと耐熱性が低くなります。[ 6 ] [ 7 ]

「ポリ乳酸」という名称は広く使われているが、IUPAC標準命名法「ポリ乳酸」には準拠していない。[ 8 ] PLAはポリ酸（高分子電解質）ではなくポリエステルであるため、「ポリ乳酸」という名称は曖昧で混乱を招く可能性がある。[ 9 ]

化学的性質

合成

モノマーは通常、トウモロコシ、キャッサバ、サトウキビ、テンサイパルプなどの発酵植物デンプンから作られます。

いくつかの工業的製造法によって、使用可能な（すなわち高分子量の）PLAが得られる。使用される主なモノマーは乳酸と環状ジエステルであるラクチドである。PLAを得るための最も一般的な方法は、様々な金属触媒（典型的にはエチルヘキサン酸スズ）を用いて、溶液または懸濁液中でラクチドを開環重合する方法である。金属触媒反応はPLAのラセミ化を引き起こし、出発物質（通常はコーンスターチ）と比較して立体規則性が低下する傾向がある。[ 10 ]

乳酸モノマーの直接縮合もPLAの製造に用いることができる。このプロセスは200℃未満で行う必要がある。この温度を超えると、エントロピー的に有利なラクチドモノマーが生成される。この反応では、縮合（エステル化）段階ごとに1当量の水が生成される。縮合反応は可逆的で平衡状態にあるため、高分子量種を生成するには水を除去する必要がある。反応を重縮合へと導くには、真空または共沸蒸留による水除去が必要である。この方法により、130 kDaの分子量が得られる。さらに高分子量を得るには、粗ポリマーを溶融物から慎重に結晶化させる。こうして、カルボン酸とアルコール末端基は固体ポリマーの非晶質領域に集中し、反応が可能となる。こうして128～152 kDaの分子量が得られる。[ 10 ]

PLAへの2つの主なルート

もう一つの方法は、乳酸をゼオライトと接触させるというものです。この縮合反応は一段階のプロセスであり、温度は約100℃低くなります。[ 11 ] [ 12 ]

立体異性体

乳酸のキラル性のため、ポリ乳酸にはいくつかの異なる形態が存在する。ポリ-L-乳酸（PLLA ）は、 L-、L-乳酸（ L-ラクチドとも呼ばれる）の重合によって生成される生成物である。バイオテクノロジーの進歩により、 D-エナンチオマー型の商業生産が可能になった。[ 13 ]

L-ラクチドとD-ラクチドのラセミ混合物を重合すると、通常、非晶質のポリDL-ラクチド（PDLLA ）が合成されます。立体特異的触媒を用いることで、結晶性を示すヘテロタクチックPLAが得られます。結晶性の程度、ひいては多くの重要な特性は、使用するD-エナンチオマーとL-エナンチオマーの比率によって大きく制御され、使用する触媒の種類もそれよりわずかに影響します。乳酸とラクチドに加えて、 5員環化合物である乳酸O-カルボキシ無水物（「lac-OCA」）も学術的に用いられています。この化合物は、乳酸1当量あたり1当量の二酸化炭素の損失によって重合が進行するため、ラクチドよりも反応性が高いです。水は副産物ではありません。[ 14 ]

ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の生産に類似した方法によるPLAの直接生合成が報告されている。[ 15 ]

物理的特性

PLAポリマーは、ガラス転移温度が60〜65℃、融点が130〜180℃、ヤング率が2.7〜16GPaである、非晶質ガラス状ポリマーから半結晶性および高結晶性ポリマーまでの範囲にあります。 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]耐熱性PLAは110℃の温度に耐えることができます。[ 19 ] PLAの基本的な機械的性質は、ポリスチレンとPETの中間です。[ 16 ] PLLAの融点は40〜50℃上げることができ、熱たわみ温度は、ポリマーをPDLA（ポリ-D-ラクチド）と物理的にブレンドすることで約60℃から最大190℃まで上げることができます。 PDLAとPLLAは、結晶度が増加した非常に規則的なステレオコンプレックスを形成します。温度安定性は1:1の混合で最大限に高まりますが、PDLA濃度が3～10%と低い場合でも、大幅な改善が見られます。後者の場合、PDLAは核剤として作用し、結晶化速度を高めます。[ 20 ] PDLAの生分解性はPLAよりも遅く、これはPDLAの結晶性が高いためです。PLAの曲げ弾性率はポリスチレンよりも高く、PLAは優れたヒートシール性を備えています。

PLAは引張強度や弾性率などの特性についてはPETと機械的には類似しているが、非常に脆く、破断伸びは10%未満である。[ 21 ]さらに、このことが高応力レベルでの塑性変形がある程度必要な用途でのPLAの使用を制限している。PLAの破断伸びを向上させる取り組みが進行中であり、特に汎用プラスチックとしてのPLAの存在感を高め、バイオプラスチックの状況を改善することを目指している。例えば、PLLAバイオ複合材料はこれらの機械的特性を改善することに興味が持たれている。PLLAをポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)、セルロースナノクリスタル(CNC)、可塑剤(TBC)と混合することで、機械的特性の劇的な改善が示された。[ 22 ]偏光光学顕微鏡（POM）を用いた観察では、PLLAバイオ複合材料は純粋なPLLAと比較して球晶が小さく、核形成密度が向上していることが示されており、また、破断伸びが純粋なPLLAの6%からバイオ複合材料では140～190%に増加していることも示されています。このようなバイオ複合材料は、強度と生分解性が向上するため、食品包装材として大きな関心を集めています。

PLAポリマーの機械的特性を向上させるために、アニーリング[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] 、核剤の添加、繊維またはナノ粒子との複合材料の形成[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] 、鎖延長[ 29 ] [ 30 ]、架橋構造の導入などのいくつかの技術が使用されてきた。 アニーリングはPLAポリマーの結晶化度を大幅に高めることが示されている。 ある研究では、アニーリングの持続時間を延長すると、熱伝導率、密度、ガラス転移温度に直接影響が及んだ。[ 31 ]この処理による構造変化により、圧縮強度や剛性などの特性が約80％向上した。 このようなプロセスは、現在の石油由来のプラスチックを置き換えるには機械的特性の改善が重要であるため、プラスチック市場におけるPLAの存在感を高める可能性がある。また、PLAベースの架橋核剤を添加すると、最終的なPLA材料の結晶度が向上することも実証されています。[ 7 ]核剤の使用に加えて、アニーリング処理によって結晶度がさらに向上し、ひいては材料の靭性と曲げ弾性率が向上することが示されています。この例は、これらのプロセスを複数利用することでPLAの機械的特性を強化できることを示しています。ポリ乳酸は、ほとんどの熱可塑性プラスチックと同様に、繊維（例えば、従来の溶融紡糸プロセスを使用）やフィルムに加工できます。PLAはPETEポリマーと同様の機械的特性を有しますが、最大連続使用温度はPETEポリマーよりも大幅に低くなっています。[ 32 ]

PLA のバックボーン構造と結晶化速度に対するその効果についても調査されており、特に PLA に最適な加工条件をより深く理解することが目的です。ポリマー鎖の分子量は機械的性質に重要な役割を果たします。[ 33 ]分子量を増加させる方法の 1 つは、バックボーンに同じポリマー鎖の分岐を導入することです。分岐グレードおよび直鎖グレードの PLA の特性評価により、分岐 PLA の方が結晶化が速いことがわかりました。[ 34 ]さらに、分岐 PLA は低せん断速度で緩和時間が大幅に長くなり、直鎖グレードよりも粘度が高くなります。これは分岐 PLA 内の高分子量領域によるものと推定されます。ただし、分岐 PLA はより強くせん断減粘することが観察されており、高せん断速度では粘度が大幅に低くなります。このような特性を理解することは、材料の最適な加工条件を決定する際に重要であり、構造を少し変更するだけでその挙動が劇的に変化する可能性があります。

ラセミ体PLAと純粋なPLLAはガラス転移温度が低いため、強度と融点が低いため好ましくありません。PDLAとPLLAのステレオコンプレックスはガラス転移温度が高く、機械的強度が向上します。[ 35 ]

PLAは表面エネルギーが高いため印刷適性に優れており、3Dプリントで広く使用されています。3DプリントされたPLAの引張強度は既に測定されています。[ 36 ]

溶剤

PLAは様々な有機溶媒に溶解します。[ 37 ]酢酸エチルは入手しやすくリスクが低いため広く使用されています。3Dプリンターでは、押出機ヘッドの洗浄やPLAサポートの除去に有用です。

その他の「グリーン溶剤」としては、プロピレンカーボネートがあります。ピリジンも使用できますが、独特の魚臭があり、酢酸エチルよりも安全性が低くなります。PLAは、高温のベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンにも溶解します。[ 38 ]

製造

PLA オブジェクトは、3D プリント、鋳造、射出成形、押し出し、機械加工、溶剤溶接 によって製造できます。

3Dプリント用PLAフィラメント

PLAは、 RepRapプリンターなどのデスクトップ型3Dプリンターによる溶融フィラメント製造の原料として使用されます。[ 39 ] [ 40 ]

PLAはジクロロメタンを使って溶剤溶接することができます。[ 41 ]アセトンはPLAの表面を柔らかくし、溶解せずに粘着性を持たせることで、他のPLA表面に溶接することができます。[ 42 ]

PLAで印刷された固体は、石膏のような成形材料で包まれ、炉で焼き尽くされます。その結果生じた空隙に溶融金属を充填することができます。これは「ロストPLA鋳造」と呼ばれ、インベストメント鋳造法の一種です。[ 43 ]

アプリケーション

PLAは主に短寿命および使い捨ての包装に使用されています。2022年には、PLA総生産量のうち約35%がフレキシブル包装（フィルム、袋、ラベルなど）に、30%が硬質包装（ボトル、瓶、容器など）に使用されました。[ 44 ]

消費財

PLAは、使い捨て食器、カトラリー、キッチン家電やノートパソコンや携帯機器などの電子機器の筐体、電子レンジ対応トレイなど、さまざまな消費者製品に使用されています。（ただし、PLAはガラス転移温度が低いため、電子レンジ対応容器には適していません。）PLAは、コンポストバッグ、食品包装、キャスト、射出成形、または紡糸された緩衝材包装材に使用されています。[ 45 ]フィルムの形では、加熱すると収縮するため、収縮トンネルで使用できます。繊維の形では、モノフィラメント釣り糸や網に使用されます。不織布の形では、室内装飾品、使い捨て衣類、日よけ、女性用衛生用品、おむつに使用されます。

PLAはエンジニアリングプラスチックとして利用されており、ステレオコンプレックスはABSなどのゴム状ポリマーと混合されます。このようなブレンドは優れた形状安定性と視覚的な透明性を備えているため、低価格帯の包装用途に適しています。

PLAは、フロアマット、パネル、カバーなどの自動車部品に使用されています。耐熱性と耐久性は広く使用されているポリプロピレン（PP）に劣りますが、末端基のキャッピングなどにより加水分解を抑制することで特性が向上しています。[ 45 ]

PLA は、 3D プリントで使用される最も一般的なフィラメントの 1 つでもあります。

農業

繊維状のPLAは、モノフィラメントの釣り糸や植生・雑草防止用の網に使用されます。また、土嚢、植木鉢、結束テープ、ロープなどにも使用されます。[ 45 ]

医学

PLAは無害な乳酸に分解されるため、アンカー、ネジ、プレート、ピン、ロッド、メッシュ、[ 45 ] 、外科用縫合糸などの医療用インプラントとして使用できます。[ 46 ]使用されるタイプによって異なりますが、体内で6ヶ月から2年以内に分解されます。この緩やかな分解は、その部分が治癒するにつれて徐々に荷重を体（例えば骨）に伝達するため、支持構造には望ましいものです。PLAおよびPLLAインプラントと外科用縫合糸の強度特性は十分に文書化されています。[ 46 ] [ 47 ]

PLA は生体適合性と生分解性を備えているため、薬物送達用のポリマー足場として関心を集めています。

ポリ（ L-ラクチド-コ-D、L-ラクチド）（PLDLLA）とリン酸三カルシウム（TCP）の複合ブレンドは、骨工学用のPLDLLA/TCPスキャフォールドとして使用されます。[ 48 ] [ 49 ]

ポリ-L-乳酸（PLLA）は、顔にボリュームを与えるために使用される注入充填剤であるスカルプトラの有効成分であり、特にHIV関連脂肪異栄養症に使用されます。[ 50 ]

PLLAは、マクロファージ存在下での異物反応を介して線維芽細胞におけるコラーゲン合成を促進するために使用されます。マクロファージは、 TGF-βなどのサイトカインやメディエーターの分泌を刺激する働きがあり、線維芽細胞が周囲の組織にコラーゲンを分泌するよう刺激します。そのため、PLLAは皮膚科学研究における潜在的な応用が期待されます。[ 51 ] [ 52 ]

PLLAは、圧電効果を介して微量の電流を発生させ、複数の動物モデルで機械的に強固な軟骨の成長を刺激することができる足場として研究されています。[ 53 ]

劣化

PLAは堆肥化可能である。分解速度は異性体の種類によって異なる。[ 55 ] 医療用途で見られるように、PLAは主に加水分解によって分解される。[ 56 ]分解生成物は無害な乳酸である。[ 45 ]体内では、完全に分解されるまでに6ヶ月から2年かかる。海水中での分解も興味深い。[ 57 ]そのため、埋立地や家庭堆肥では分解が遅れるが、高温の産業用堆肥では効果的に分解され、通常は60℃（140℉）以上の温度で最もよく分解される。[ 58 ]

純粋なPLAフォームは、牛胎児血清（FBS）（体液を模倣した溶液）を添加したダルベッコ改変イーグル培地（DMEM）中で選択的に加水分解される。DMEM+FBSに30日間浸漬した後、PLLAスキャフォールドは約20%の重量減少を示した。[ 59 ]

様々な分子量のPLAサンプルを金属錯体触媒を用いて乳酸メチル（グリーン溶媒）に分解した。[ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]

PLAは、アミコラトプシス属やサッカロトリックス属などの細菌によっても分解されます。アミコラトプシス属由来の精製プロテアーゼであるPLAデポリメラーゼもPLAを分解します。プロナーゼなどの酵素や、最も効果的に分解する酵素はトリチラキウム・アルバム由来のプロテアーゼKです。[ 63 ]

環境への影響

海面および海底で海水に曝露されたPLAフィルムとPETフィルムの経時的な劣化を示すグラフ。PLAとPETのどちらのポリマーも、海面および海底において200日間で劣化は最小限に抑えられています。
海面および海底におけるPLAとPETの経時的な分解。PLAの分解はPETの分解とよく似ており、PLAは海水中で石油由来プラスチックと同様に分解することを示唆している。[ 64 ]

PLAはバイオベースのポリマーですが、バイオプラスチックとして宣伝されていることから、その生分解能力について誤解を招く可能性があります。PLAは酵素分解されることもありますが、主な分解経路は熱分解であり、最低60℃の温度が必要で、水分や酸素などの他の要因に依存します。[ 65 ] [ 66 ] PLAを完全に分解するには、通常、産業用堆肥化でのみ達成可能な条件が必要であり、家庭の堆肥や土壌などの環境でPLAを完全に生分解するには30年近くかかることがあります。

現場実験では、PLAは通常の海洋条件下では、海面または海底でそれぞれ231日と196日経過しても完全に分解しないことが示されています。また、開放型自然海水水槽では428日経過しても分解しません。 [ 67 ] PLAは、同様の用途に使用される石油由来プラスチックであるポリエチレンテレフタレート（PET）と同程度の海洋中での分解速度を示しました。PLAが海洋環境に導入されると、機械的せん断や紫外線による光分解によってマイクロプラスチックの生成に寄与する可能性があります。 [ 68 ]

PLAは海洋生物に対して様々なレベルの毒性があることがわかっています。ほとんどの種について適切なLC 50が算出されていませんが、既存の公表値は一般的に環境とは関係ありません。[ 69 ]しかし、PLAは海洋端脚類、ウニの幼生、ゼブラフィッシュ、ムール貝など、食物連鎖全体の多くの生物に重大な急性および慢性の非致死的影響を示しています。 [ 70 ] [ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]影響は生物によって異なりますが、ゼブラフィッシュにおける酸化ストレス、分化した行動および形態[ 71 ] [ 72 ]やムール貝の足糸状プラークに関連する遺伝子発現の抑制などが顕著に挙げられます。 [ 73 ]多くの研究により、古くなったPLA（機械的風化および光分解による）は、有毒な変換産物とナノプラスチックの生成が原因である可能性が高いことが示されています。[ 70 ] [ 73 ]

人生の終わり

PLAにはSPI樹脂IDコード7があります

最も一般的な終末期のシナリオは次の 4 つです。

  1. リサイクル：[ 74 ]化学的リサイクルと機械的リサイクルがあります。現在、SPI樹脂識別コード7（「その他」）はPLAに適用されます。ベルギーでは、Galactic社がPLAを化学的にリサイクルする最初のパイロットユニット（Loopla）を開始しました。[ 75 ]機械的リサイクルとは異なり、廃棄物にはさまざまな汚染物質が含まれている可能性があります。ポリ乳酸は、熱分解または加水分解によってモノマーに化学的にリサイクルできます。精製されたモノマーは、元の特性を失うことなくバージンPLAの製造に使用できます[ 76 ]（クレードル・トゥ・クレードル・リサイクル）。使用済みPLAは、エステル交換によって乳酸メチルに化学的にリサイクルできます。[ 62 ]
  2. 堆肥化：PLAは産業用堆肥化条件下では生分解性であり、化学的加水分解プロセスから始まり、続いて微生物による消化によって最終的にPLAは分解されます。産業用堆肥化条件（58℃（136℉））では、PLAは60日で部分的に（約半分）水と二酸化炭素に分解され、その後、残りははるかにゆっくりと分解されます。[ 77 ]分解速度は材料の結晶化度に依存します。[ 78 ]必要な条件が整っていない環境では、非バイオプラスチックと同様に非常にゆっくりと分解され、完全に分解されるまでに数百年から数千年かかります。[ 79 ]
  3. 焼却：PLAは炭素、酸素、水素原子のみで構成されているため、塩素含有化学物質や重金属を生成せずに焼却できます。塩素を含まないため、焼却時にダイオキシンや塩酸を生成しません。 [ 80 ] PLAは残留物を残さずに燃焼できます。この結果とその他の結果から、焼却は廃棄物PLAの環境に優しい処分方法であることが示唆されます。[ 81 ] PLAは焼却時に二酸化炭素を放出する可能性があります。[ 82 ]
  4. 埋め立て：PLAは常温で非常にゆっくりと分解し、他のプラスチックと同じくらい遅い場合が多いため、埋め立ては最も好ましくない選択肢です。[ 79 ]

参照

参考文献

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