持続性カルベン
1,3-ジメシチルイミダゾール-4,5-ジヒドロ-2-イリデンは代表的な持続性カルベンである。

持続性カルベン（安定カルベンとも呼ばれる）は、自然共鳴構造において不完全オクテット炭素原子（カルベン）を有する有機分子であるが、そのような部位に典型的に伴う大きな不安定性は示さない。最もよく知られた例であり、圧倒的に最大のサブグループは、窒素原子が形式カルベンの両側に位置するN-複素環式カルベン（NHC）[ 1 ]（アルドゥエンゴカルベンと呼ばれることもある）である。

現代の理論的分析によれば、「持続性カルベン」という用語は実際には誤った名称であることが示唆されている。持続性カルベンは実際には基底状態でカルベンの電子構造を持たず、芳香族共鳴または立体遮蔽によって安定化されたイリドである。酸は、一部の持続性カルベンが数日間かけてカルベン様二量化を起こす触媒作用を持つ。

一般的に持続性カルベン、特にアルドゥエンゴカルベンは、有機金属化学でよく使われる配位子です。

歴史

初期の証拠

1957年、ロナルド・ブレスローは、比較的安定な求核性カルベン、ビタミンB1 （チアミン）のチアゾール-2-イリデン誘導体が、ベンゾイン縮合反応（フルフラールからフロインを生成する反応）の触媒であると提唱した。[ 2 ] [ 3 ]この反応では、ビタミンB1のチアゾリウム環が、環の2番目の炭素に結合した水素原子をフルフラール残基と交換する。重水素化水中では、C2-プロトンが統計平衡において急速に重陽子と交換されることがわかった。[ 4 ]

チアゾリウム塩のC2プロトンの重水素交換。
チアゾリウム塩のC2プロトンの重水素交換。

この交換反応はチアゾール-2-イリデンを介した反応であると提案された。2012年には、いわゆるブレスロー中間体の単離が報告された。[ 5 ] [ 6 ]

1960年、ハンス・ヴェルナー・ヴァンツリックと同僚らは、ジヒドロイミダゾール-2-イリデン由来のカルベンは、対応する2-トリクロロメチルジヒドロイミダゾール化合物の真空熱分解によりクロロホルムが失われることで生成されると推測した。[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]彼らは、カルベンがその二量体であるテトラアミノエチレン誘導体と平衡状態（いわゆるヴァンツリック平衡）で存在すると推測した。この推測は、1964年にレマルと同僚らによって異議を唱えられ、彼らは二量体が解離しないという証拠を提示した。[ 10 ]また、1965年にはウィンバーグによって異議が唱えられた。 [ 11 ]しかし、その後のデンク、ヘルマンらによる実験により、特定の状況下ではあるものの、この平衡が確認された。[ 12 ] [ 13 ]

分離

1970年、ヴァンツリックらはイミダゾリウム塩の脱プロトン化によりイミダゾール-2-イリデンカルベンを生成した。[ 14 ]ヴァンツリックとロアルド・ホフマン[ 9 ] [ 15 ]は、これらのイミダゾール系カルベンはヒュッケル型芳香族性のため、4,5-ジヒドロ類似体よりも安定であるはずだと提唱した。しかし、ヴァンツリックはイミダゾール-2-イリデンを単離せず、代わりに水銀とイソチオシアネートとの配位化合物を単離した。[ 14 ]

イミダゾール-2-イリデンの調製と捕捉。
イミダゾール-2-イリデンの調製と捕捉。

1988年、ギ・ベルトランらはホスフィノカルベンを単離した。この種はλ3-ホスフィノカルベンまたはλ5-ホスファアセチレンとして表される。[ 16 ] [ 17 ]

ベルトランカルベンのアルキンとカルベンの共鳴構造
ベルトランカルベンのアルキンとカルベンの共鳴構造

これらの化合物は、リン原子とケイ素原子の電子親和力の対照的な性質から「プッシュプルカルベン」と呼ばれ、カルベン反応性とアルキン反応性の両方を示した。しかし、その電子構造は（そしてその後も）不明のままであった。2000年、ベルトランは、-30℃の溶液中で安定な（ホスファニル）（トリフルオロメチル）カルベンを含む、ホスファニル型のカルベンをさらに発見した。[ 18 ]

1991年、アルドゥエンゴと同僚はイミダゾリウムカチオンの脱プロトン化により最初の結晶性ジアミノカルベンを得た。 [ 19 ]

N,N′-ジアダマンチル-イミダゾール-2-イリデンの調製
N , N′-ジアダマンチルイミダゾール-2-イリデンの調製

このカルベンは、イミダゾール-2-イリデンを核とするカルベンの大きなファミリーの先駆けであり、酸素と水分が存在しない室温では無期限に安定しており、分解することなく 240 ～ 241 °C で融解します。

イミダゾール-2-イリデンファミリーの塩素化メンバーである空気中で安定なアルドゥエンゴカルベンは、1997年に初めて得られました。[ 20 ]

新しい例と新しい理論

アリル系のMO 。

現代の理解では、安定カルベンの表面的に占有されていないp軌道は、実際には完全に空ではない。その代わりに、カルベンのルイス構造は、隣接する孤立電子対またはπ結合軌道への配位結合と共鳴している。[ 21 ]

持続性カルベンがイリド性を有することは自明ではなく、実際当初は否定された。N , N′-ジアダマンチル-イミダゾール-2-イリデンのX線構造は、カルベン環のN–C結合長が元のイミダゾリウム化合物よりも長いことを明らかにし、これらの結合に二重結合の性質がほとんどないことを示唆した。 [ 22 ]そのため、初期の研究者たちは、アルドゥエンゴカルベンの安定性は、他の分子との 反応を防ぐ 嵩高いN-アダマンチル置換基によるものだと考えていた。

しかし、N-アダマンチル基をメチル基に置換すると、1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデン（Me 4 ImC:）も得られ、これは熱力学的に安定な非立体障害NHC（3D）である：[ 23 ]

1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデンは、比較的障害の少ないカルベンです。
1,3,4,5-テトラメチルイミダゾール-2-イリデンは、比較的障害の少ないカルベンです。
最初の非環式安定カルベンであるビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン。

1995年、アルドゥエンゴらの研究グループはジヒドロイミダゾール-2-イリデンのカルベン誘導体を得て、その安定性は共役イミダゾール骨格の芳香族性に起因するものではないことを証明した。[ 24 ] 翌年、最初の非環式持続性カルベンは、安定性には環式性さえも必要ないことを実証した。[ 25 ]

水素化カルベン[ 26 ] [ 27 ]および非環式カルベン[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]の非立体障害誘導体は時間の経過とともに二量体化するが、電子構造を解明する鍵となることが判明した。非環式カルベンは柔軟性があり、カルベン原子への結合は回転可能である。しかし、この化合物における結合回転は阻害されているように見え、これはカルベンが実際には二重結合の性質を持っていることを示唆している。[ 25 ]

その後の研究は、イリドを安定化させる ヘテロ原子の配列を拡大することに焦点が当てられてきました。

持続性カルベンのほとんどは、2つの隣接する窒素中心によって安定化されている。例外として、アミノチオカルベンとアミノオキシカルベン（3D）が挙げられる… [ 30 ] [ 31 ]

カルベン原子に酸素原子または硫黄原子が結合した安定なカルベン
カルベン原子に酸素原子または硫黄原子が結合した安定なカルベン

...そして室温で安定なビス（ジイソプロピルアミノ）シクロプロペニリデンであり、アミンはビニル基を介して結合している。[ 32 ] 2000年に、ベルトランはカルベン原子に隣接するヘテロ原子が1つだけの、中程度に安定した（アミノ）（アリール）カルベンを得た。[ 33 ] [ 34 ]

安定カルベンのクラス

安定カルベンは、隣接するヘテロ原子によって「カルベン」炭素を安定化させます。安定カルベンは、窒素原子の数によって分類できます。

両α位に硫黄、酸素、またはその他のカルコゲン基を持つカルベンは、アルキン（R 1 C≡CR 2）と二カルコゲン化炭素（X 1 =C=X 2 ）に解離すると予想される。逆の過程の証拠も存在する。二硫化炭素（CS 2）は電子不足のアセチレン誘導体と反応し、一時的に1,3-ジチオリウムカルベン（すなわち、X 1 = X 2 = S）を生成し、これが二量化してテトラチアフルベン誘導体となると考えられる。[ 35 ] [ 36 ]

ジアミノカルベン

ビスアゾメチンイリドには環状[ 24 ] [ 26 ] [ 37 ]と非環状[ 25 ] [ 28 ] [ 29 ]の多様な種類が知られている。

いくつかの飽和準安定ジアミノカルベン

最も有用なカルベンは芳香族である。そうでなければ、ワンツリック平衡は二量化に有利となるからである。[ 26 ] [ 28 ]

典型的にはイミダゾール環またはトリアゾール環 から誘導される。しかしながら、安定なN-複素環カルベンの一つはボラジンから誘導される：[ 38 ]

イミダゾール-2-イリデン

イミダゾール-2-イリデンは、窒素原子上にアルキル、アリール、[ 23 ]アルキルオキシ、アルキルアミノ、アルキルホスフィノ、さらにはキラルな置換基を有することが知られている。 [ 39 ]

1,3-ジメシチル-4,5-ジクロロイミダゾール-2-イリデンは、最初の空気中で安定なカルベンであり、「バックボーン」（3D）に2つの塩素原子を持つ。 [ 20 ]

1,3-ジメシチル-4,5-ジクロロイミダゾール-2-イリデン

塩素は、σ システムを通じた 誘導により、カルベン/イリジック炭素上の電子密度を低下させると考えられます。

イミダゾリリデンは二量化に対して安定であるため、分子中に複数のイミダゾール-2-イリデン基を含むことができる。[ 40 ] [ 41 ]

トリアゾール-5-イリデン

原則として、トリアゾール-5-イリデンは、 1,2,3-トリアゾール-5-イリデンと1,2,4-トリアゾール-5-イリデンの 2つの異性体ファミリーで存在します。

トリアゾール-5-イリデン異性体。
トリアゾール-5-イリデン異性体。

このようなカルベンはほとんど報告されていないが、トリフェニル分子は市販されている。

1,3,4-トリフェニル-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン。
市販の1,2,4-トリアゾール-5-イリデン。

モノアミノカルベン

カルベンに隣接する窒素以外の原子としては、炭素（環状モノアミノカルベン）、酸素、[ 31 ]硫黄、[ 30 ] [ 31 ]またはリン[ 16 ] [ 17 ]があげられる。

合成されたヘテロアミノカルベン（右上と右下）とベルトランカルベン（左下）

酸素と硫黄は二価であるため、カルベン中心の 立体的保護は特に制限されます。

主張されているイソチアゾールカルベン（2b）[ 42 ]は安定ではなく、代わりにβ-チオラクタムに転位する：[ 43 ] [ 44 ]

シクロプロペニリデン

カルベンのもう一つのファミリーは、シクロプロペニリデンを核とするもので、これは3炭素環で、カルベン原子に隣接する2つの原子間に二重結合を有する。このファミリーの例として、ビス(ジイソプロピルアミノ)シクロプロペニリデンが挙げられる。[ 32 ]

ベルトランのカルベン

ベルトランの持続性カルベンでは、不飽和炭素がリンとケイ素に結合している。[ 45 ]しかし、これらの化合物はアルキン性を示し、超原子価ホスファアルキンである可能性がある。これらの赤色油の正確な性質は、2006年時点では不明であった。[ 17 ]

ベルトランカルベンのアルキンとカルベンの共鳴構造

三重項カルベン

持続性カルベンは一重項状態に存在する傾向があり、三重項状態に強制されると二量体化する。しかし、富岡秀夫らは2001年に電子の非局在化を利用して、比較的安定な三重項カルベン（ビス(9-アントリル)カルベン）を合成した。このカルベンは19分という異例に長い半減期を有する。[ 46 ] [ 47 ]

富岡（2001）によって報告された安定三重項カルベンの非局在化。分子は平面ではなく、各アレーン系が互いに垂直な平面を形成することに注意する。

2006年には、同じグループによって半減期40分の三重項カルベンが報告されました。このカルベンは、ベンゼン中、300nmの光でジアゾメタン前駆体を光化学分解し、窒素ガスを放出すること によって生成されます。[ 48 ]

伊藤（2006）が合成した持続性三重項カルベン（右）。分子は中心炭素で曲がっておらず、平面状でもない。炭素はsp混成しており、各アレーン系は互いに垂直な平面を形成している。

このカルベンは酸素（三重項ジラジカル）にさらされると、対応するベンゾフェノンに変換されます。シクロヘキサ-1,4-ジエンに捕捉されると、ジフェニルメタン化合物が形成されます。

他のカルベンと同様に、この種は臭素とフェニル環上のトリフルオロメチル基といった大きな置換基を有しており、これらの置換基がカルベンを保護し、1,1,2,2-テトラ(フェニル)アルケンへの二量化を阻害または遅らせます。コンピュータシミュレーションに基づくと、二価炭素原子と隣接原子間の距離は138ピコメートル、結合角は158.8°とされています。フェニル基の平面は互いにほぼ直角をなしています（二面角は85.7°）。

メソイオンカルベン

メソイオンカルベン（MIC）はN-ヘテロ環カルベン（NHC）に類似していますが、図示されているカルベンの標準的な共鳴構造は、追加の電荷を加えなければ描くことができません。メソイオンカルベンは、異常N-ヘテロ環カルベン（aNHC）または遠隔N-ヘテロ環カルベン（rNHC）とも呼ばれます。

化学的性質

エンダースら[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] は、モデルとなるトリアゾール-5-イリデンを用いた様々な有機反応を行った。

トリアゾール-5-イリデンの反応[ 51 ]
1つの3,6-ジフェニル-1,2,4,5-テトラジン、トルエン92%e2当量、PhNCO、トルエン、還流92%
bRXH、RT95～97%fCS 2、トルエン、またはPhNCS、THF、RT71～90%
cO 2、S 8、または Se、トルエン、還流54～68%グラムマレイミド、THF、RT47～84%
dR 1 CH=CHR 2 , THF, RT25～68%hジメチルアセチレンジカルボキシレート、THF、還流21%

プロトン化されていない分子は求核付加反応（eおよびf）を起こし、おそらく共役反応（d、gおよびh）を起こした。塩基として不安定なプロトンを容易に引き抜き、結果として生じた陽イオンは容易に求核剤を付加することができる（正味挿入反応；b）。カルコゲンはカルベンに付加して（チオ）尿素を回収し（c）、活性化ジエンは[4+1]環化付加反応でカルベンを付加する（a）。

塩基性と求核性

イミダゾール-2-イリデンは強塩基であり、ジメチルスルホキシド（DMSO）中で共役p Ka ≈  24を示す。 [ 52 ]

イミダゾール-2-イリデンの共役酸のpKa値の測定
イミダゾール-2-イリデンの共役酸のpKa値の測定

いくつかのNHCファミリーの共役p Ka値が水溶液中で調べられている。トリアゾリウムイオンのp Ka値は16.5～17.8の範囲にあり[ 53 ] 、関連するイミダゾリウムイオンよりも約3 p Ka単位酸性が高い。[ 54 ] 対照的に、ジアミノカルベンはDMSO溶媒を脱プロトン化し、結果として生じるアニオンが結果として生じるアミジニウム塩と反応する。

D6-DMSO をNMR 溶媒として使用すると、予期しない結果が生じる可能性があります。

これらの分子は、ある程度求核性も有すると考えられる。イミダゾール-2-イリデンと1-ブロモヘキサンとの反応では、2-置換付加物が90%生成したが、対応するアルケンはわずか10%しか生成しなかった。

チアゾールから誘導される安定カルベンは、生物系におけるチアミンの作用、およびその生体模倣後継反応であるステッター反応の基礎となっている。[ 55 ]

二量体化

かつて、安定なカルベンはいわゆるワンツリック平衡を経て可逆的に二量化すると考えられていました[ 27 ]。 触媒なしの反応は典型的には非常に遅く、これはおそらく直接的な平面二量化（A）ではまず高い一重項-三重項障壁を越える必要があるためと考えられます。優先経路（B）では、空の炭素p軌道が近くのカルベンの孤立電子対を攻撃します：[ 56 ]

ホルムアミジニウム塩を生成するプロトンは、他のルイス酸と同様に反応を触媒する[ 27 ]。[ 56 ]

しかし、イミダゾール-2-イリデンおよびトリアゾール-5-イリデンは熱力学的に安定しており、比較的強い条件下でも二量化しない。これらは水と空気の存在しない溶液中で何年も保存されている。これはおそらく、これらのカルベンが持つ芳香族性によるもので、二量化によってこの芳香族性は失われると考えられる。[ 26 ] [ 28 ]

チェンとタトンは、十分に短い鎖（すなわち、ブチレンではなくプロピレン）が芳香族安定カルベンを二量化させることができることを実証した：[ 57 ]

結合したジイミダゾール-2-イリデンの二量化
結合したジイミダゾール-2-イリデンの二量化

ジカルベンの場合、カルベンの孤立電子対は近接する方向に移動させられます。孤立電子対間の 静電反発を避けるため、軌道は混成結合を形成します。

金属錯体

イミダゾール-2-イリデン、トリアゾール-5-イリデン（そしてそれほどではないがジアミノカルベン）は、典型元素、遷移金属、アクチノイドからアルカリ金属やランタノイドに至るまで、非常に多くの元素と配位します。元素周期表は、これまでに合成された錯体についてある程度の知見を与えてくれます。

伝説
  元素が既知のカルベン錯体
  元素が既知のカルベン錯体は存在しない

多くの場合、錯体は単結晶X線結晶構造解析によって同定されている。[ 37 ] [ 58 ] [ 59 ]安定なカルベンは有機ホスフィンと ほぼ同位体である。カルベンの孤立電子対は優れたσ供与体であり、隣接する安定化ヘテロ原子はπバックボンディングを阻害するほどの電子をπ系に供給する。Enders [ 60 ]とHermann [ 58 ] [ 61 ] [ 62 ]は、いくつかの触媒サイクルにおいて安定なカルベンと有機ホスフィンが配位子的にほぼ同等であることを示している。カルベンは金属をそれほど活性化しないが、得られる錯体ははるかに強固である。グラブスは、オレフィンメタセシス触媒RuCl 2 (PCy 3 ) 2 CHPhにおいてホスフィン配位子（PCy 3）をイミダゾール-2-イリデンに置換すると、閉環メタセシスが増加し、「顕著な空気および水に対する安定性」を示すことを報告した。[ 63 ]

2つまたは3つのカルベン基を含む分子は、潜在的な二座および三座カルベン配位子として調製されている。[ 40 ] [ 41 ]

物理的特性

これまでに単離されたカルベンは、低融点の無色の固体である傾向があり、高真空下において低温で昇華する傾向があります。

イミダゾールカルベンのX線構造では、N–C–N結合角は103～110°であるが、典型的には104°である。[ 64 ] [ 65 ] [ 66 ] [ 67 ] 非芳香族カルベンは典型的にはより大きな角度を示す。ジヒドロイミダゾール-2-イリデンのN–C–N結合角は約106°であるが、非環式カルベンの結合角は121°である。対照的に、モノアミノカルベンのX線構造では、N–C–X結合角はそれぞれ約104°と109°であることが示された。

核磁気共鳴

より有用な物理的特性の一つは、 13 C- NMRスペクトルにおけるカルベン炭素原子の化学シフトです。典型的には、このピークは200～300 ppmの範囲にあり、13 C- NMRスペクトルでは他のピークはほとんど現れません。例えば、ビス(イソプロピル)イミダゾリジニリデンは238 ppmにピークを示します。

13C NMRにおけるカルベンピーク
13 C NMRにおけるカルベンピーク

イミダゾール系カルベンは、一般的にカルベン炭素の13C NMR化学シフト値が210～230ppmの範囲にあることが特徴である。[ 68 ]

安定なイミダゾール-2-イリデン
安定なイミダゾール-2-イリデン

トリアゾール系カルベンは210～220 ppmのシフトを示し、非芳香族ジアミノカルベンは230～270 ppmのシフトを示します（図参照）。非環式モノアミノカルベンは、カルベン炭素のシフトが250～300 ppmで、他のどの表カルベンよりも低磁場側にあります。

金属中心に配位すると、13 Cカルベンの共鳴は通常、錯体フラグメントのルイス酸性度に依存して高磁場側にシフトする。この観察に基づき、Huynhらは、トランス-パラジウム(II)-カルベン錯体の13 C NMR分析によって配位子供与強度を決定する新しい手法を開発した。13 C標識N-複素環式カルベン配位子を用いることで、トランス効果によりトランス-シス異性化を起こす混合カルベン-ホスフィン錯体の研究も可能となる。[ 69 ]

意欲的なアプリケーション

第二世代グラブス触媒。

学術界では、NHCは補助配位子として広く用いられています。NHCはルテニウム系グラブス触媒の成分であり、オレフィンメタセシス反応に広く利用されています。NHC-パラジウム錯体はクロスカップリング反応を触媒します。[ 70 ] [ 71 ] [ 72 ]

Ag(I)-NHC錯体は生物学的応用について広く試験されている。[ 73 ]

準備方法

NHCはしばしば強塩基性を示し（イミダゾール-2-イリデンの共役酸のpKa値は約24と測定された） [ 52 ] 、酸素と反応する。そのため、その合成は、空気や中程度の酸性度を持つ化合物の存在下で行われなければならない。一方、厳密に乾燥し、比較的酸性度が低く、空気の存在下ではない材料を使用すれば、安定なカルベンは取り扱い自体に対してかなり堅牢である。

過剰の KHMDS を使用して親ホルムアミジニウム塩を脱プロトン化したときに形成されたKHMDS -ジアミノカルベン錯体の X 線構造。

最も単純な合成法は親塩の脱プロトン化ですが、NHCはアルカリ金属陽イオンにも強く配位するため、副生成物の分離が困難になる場合があります。カリウム塩とナトリウム塩は溶液から沈殿する傾向があり、除去可能ですが、リチウムイオンは特に問題が深刻で、クリプタンドまたはクラウンエーテルが必要となります。

このような精製の困難を回避するために代替技術が開発されました。

脱プロトン化

カルベン前​​駆体塩を強塩基で 脱プロトン化すると、ほぼすべての安定したカルベンが確実に生成されます。

前駆体塩の脱プロトン化により安定したカルベンが得られます。

イミダゾール-2-イリデンおよびジヒドロイミダゾール-2-イリデン（IMesなど）は、それぞれのイミダゾリウム塩およびイミダゾリニウム塩の脱プロトン化によって合成されている。非環式カルベン[ 25 ] [ 28 ]およびテトラヒドロピリミジニルカルベン[ 37 ]は、強力な均一塩基を用いた脱プロトン化によって合成されている。

しかし、反応は適切な塩基の選択に依存する。イミダゾリウム塩前駆体は求核付加に対して安定であるが、他の非芳香族塩（例えばホルムアミジニウム塩）は安定ではない。[ 74 ]これらの場合、強力な非立体障害求核剤は、その場 で生成されるか、他の試薬に不純物として存在するか（例えばBuLi中のLiOH）、いずれの場合でも回避される。

アルキルリチウムは、求核性が強すぎて、しばしばヒドリド還元剤として作用するため、反応には適さない塩基である[ 19 ]。

tert-ブチルリチウムによるホルムアミジニウム塩の還元
tert-ブチルリチウムによるホルムアミジニウム塩の還元

原理的には、水素化ナトリウムまたは水素化カリウム[ 24 ] [ 30 ]がこれらの前駆体塩を脱プロトン化する理想的な塩基であるが、実際には塩の溶解速度が遅すぎて効果的な反応が起こらない。 DMSOまたはt -BuOHは可溶性のtert-ブトキシドまたはジムシルアニオン塩基を介して反応を触媒するが[ 19 ] [ 23 ]、これらの化合物は非芳香族カルベンに対して求核性が強すぎる。イミダゾールベースのカルベンについては、液体アンモニア/ THF混合物中、 -40 °Cで水素化ナトリウムまたは水素化カリウムによる脱プロトン化が報告されており[ 39 ] 、Arduengoと同僚らはNaHを使用してジヒドロイミダゾール-2-イリデンを調製することに成功した。 しかし、この方法はジアミノカルベンの調製には適用されていない。

場合によっては、tert-ブトキシドカリウムを直接使用することができる。[ 23 ]

ジイソプロピルアミド（LDA）やテトラメチルピペリジド（LiTMP）[ 25 ] [ 28 ]のようなリチウムアミドは、 LiOH不純物が多すぎない限り、あらゆる種類の塩の脱プロトン化に一般的に有効です。金属ヘキサメチルジシラジド[ 37 ]は、ほぼすべての塩をきれいに脱プロトン化しますが、障害のないホルムアミジニウム塩の場合は、この塩基が求核剤として作用し、トリアミノメタン付加物を与えます。

脱カルコゲン化と脱塩素化

高温で安定なカルベンの場合、THF中のチオ尿素を溶融カリウムで脱硫するという 珍しい方法がある：[ 26 ] [ 75 ]

反応が成功する要因の一つは、副産物である硫化カリウムが溶媒に溶けないことです。

尿素をフルオレン誘導カルベンで脱酸素してテトラメチルジアミノカルベンとフルオレノンを生成する例も報告されている：[ 76 ]

ビス(トリメチルシリル)水銀(CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3はクロロイミニウム塩およびクロロアミジニウム塩と反応して、金属を含まないカルベンと元素水銀を生成する。[ 77 ]例えば：

(CH 3 ) 3 Si−Hg−Si(CH 3 ) 3 + R 2 N=C(Cl)− NR+ 2Cl − → R 2 N−C−NR 2 + Hg (l) + 2(CH 3 ) 3 SiCl

真空熱分解

真空熱分解は、メタノールやクロロホルムなどの中性揮発性副生成物を除去することで、ジヒドロイミダゾールおよびトリアゾール系カルベンの合成に用いられてきた。歴史的には、付加物Aの真空熱分解によるクロロホルムの除去は、Wanzlick [ 8 ]がジヒドロイミダゾール-2-イリデン合成の初期の試みで用いられたが、この方法は広くは用いられていない。Enders研究室は、付加物Bの真空熱分解を用いてトリアゾール-5-イリデンを合成した。[ 49 ]

真空熱分解によるカルベンの調製。

精製

水素化カリウムから調製した安定カルベンは、乾燥したセライトパッドを通してろ過することで、反応液から過剰なKH（および生成する塩）を除去することができます。比較的小規模な反応では、安定カルベンを含む懸濁液を静置し、上澄み液を乾燥したメンブレンシリンジフィルターに通す方法もあります。

安定なカルベンは非極性溶媒に容易に溶解し、極性溶媒は酸性度が低いため、安定なカルベンの 再結晶化は困難です。

空気を使わない昇華法は、 X線分析に適した単結晶を得るのにも効果的です。しかし、リチウムなどの金属イオンとの強い錯形成により、ほとんどの場合昇華が阻害されます。また、難分解性カルベンは60℃を超えると分解するため、このプロセスは高真空下で実施する必要があります。

装置：
1つの
シュレンク管の首にぴったり合うように選択されたゴムコーン（通常はブフナーフラスコ濾過で真空シールを形成するために使用される）
b
シュレンク管
c
ガス/真空入口
d
テフロン製の蛇口（または止水栓）
e
注射器
方法（手順4と5 は必要に応じて繰り返すことができます。手順6と7 は必須ではありません）：
1
昇華する不純な固体（茶色）をシュレンク管に入れ、管の側面が汚染されないようにする（例えば、茶色の固体を含む溶液から慎重に蒸発させるなど）。
2
ゴム製のコーン（黒）をシュレンク管の上部付近に押し込み（フラスコの周囲を密閉する）、ドライアイスやアセトン（青/白）などの冷却剤を充填する。シュレンク管の底部は真空下（青矢印）で加熱（赤線）され、冷却された首の部分（青線）で不純な固体（茶色）が純粋な固体（紫色）として昇華する。
3
フラスコは、シュレンク管のサイドアームを介して不活性ガス雰囲気下に保持され、ステップ7まで保持されます。冷却コーン（黒色）が取り外されると、濃縮された不純物はフラスコの底に残留物（暗褐色）として残り、精製された昇華固体（紫色）はフラスコの首部に残ります。
4
溶媒 (青) を注射器で注入して残留物 (緑/茶色) を溶解しますが、昇華した固体 (紫) が洗い流されないように注意してください。
5
残留溶液はシリンジ（緑/茶色）で除去されます。
6
精製された昇華固体 (紫色) は、注射器を使用して新鮮な溶媒 (青色) でフラスコの首から洗い流されます。
7
溶媒を真空下で除去すると、精製された昇華固体（濃い紫色）が得られます。

参考文献

  1. ^ Hopkinson, MN; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). 「N-ヘテロ環カルベンの概要」. Nature . 510 (7506): 485– 496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . doi : 10.1038/nature13384 . PMID  24965649. S2CID  672379 .
  2. ^ロナルド・ブレスロー(1957). 「チアミンの作用機序：チアゾリウム双性イオンの関与」. Chem. Ind. 26 : 893.
  3. ^ロナルド・ブレスロー (1958). 「チアミンの作用機序について IV.1 モデル系研究からの証拠」J. Am. Chem. Soc. 80 (14): 3719– 3726. Bibcode : 1958JAChS..80.3719B . doi : 10.1021/ja01547a064 .
  4. ^ R. Breslow (1957). 「チアゾリウム塩における急速重水素交換」. J. Am. Chem. Soc. 79 (7): 1762– 1763. Bibcode : 1957JAChS..79.1762B . doi : 10.1021/ja01564a064 .
  5. ^ Berkessel A.; Elfert S.; Yatham VR; Neudörfl J.-M.; Schlörer NE; Teles JH (2012). 「N-ヘテロ環カルベンによる極性転換：捉えにくい2,2-ジアミノエノール（ブレスロー中間体）の生成と反応性」 . Angew. Chem. Int. Ed. 51 (49): 12370– 12374. doi : 10.1002/anie.201205878 . PMID 23081675 . 
  6. ^化学者たちが難解なブレスロー中間体の発見に迫る カルメン・ドラール
  7. ^ハンス・ヴェルナー・ヴァンツリック; E. シコラ (1960)。 「Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie」[カルベン化学への新しい方法]。アンジュー。化学。 72 (14): 494。ビブコード: 1960AngCh..72..494W。土井：10.1002/ange.19600721409。
  8. ^ a b H. W. Wanzlick; E. Schikora (1960). 「求核性カルベン」. Chem. Ber. 94 (9): 2389– 2393. doi : 10.1002/cber.19610940905 .
  9. ^ a b H. W. Wanzlick (1962). 「求核カルベン化学の側面」. Angew. Chem. Int. Ed. 1 (2): 75– 80. doi : 10.1002/anie.196200751 .
  10. ^ DM Lemal; RA Lovald; KI Kawano (1964). 「テトラアミノエチレン．解離の問題」. J. Am. Chem. Soc. 86 (12): 2518– 2519. Bibcode : 1964JAChS..86.2518L . doi : 10.1021/ja01066a044 .
  11. ^ HE Winberg; JE Carnahan; DD Coffman; M. Brown (1965). 「テトラアミノエチレン」. J. Am. Chem. Soc. 87 (9): 2055– 2056. Bibcode : 1965JAChS..87.2055W . doi : 10.1021/ja01087a040 .
  12. ^ Denk MK; Hatano K.; Ma M. (1999). 「求核性カルベンとワンツリック平衡の再研究」. Tetrahedron Lett. 40 (11): 2057– 2060. doi : 10.1016/S0040-4039(99)00164-1 .
  13. ^ Böhm Volker PW; Herrmann Wolfgang A. (2000). 「ワンツリック平衡」. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (22): 4036– 4038. doi : 10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L . PMID 11093196 . 
  14. ^ a b H. W. Wanzlick; HJ Schonherr (1970). "Chemie nucleophiler Carbene, XVIII, 1) 1.3.4.5-Tetraphenyl-imidazoliumperchlorat" [求核性カルベンの化学, XVIII. 1) 1,3,4,5-テトラフェニルイミダゾリウム過塩素酸塩]. Liebigs Ann. Chem. 731 : 176– 179. doi : 10.1002/jlac.19707310121 .
  15. ^ R.グライター; R. ホフマン (1968)。 「一重項メチレンの安定化」。J.Am.化学。社会90 (20): 5457–5460。ビブコード: 1968JAChS..90.5457G。土井：10.1021/ja01022a023。
  16. ^ a b A. Igau; H. Grutzmacher; A. Baceiredo; G. Bertrand (1988). 「類似α,α′-ビスカルベノイド三重結合種：安定なλ3-ホスフィノカルベン-λ3-ホスファアセチレンの合成」 J. Am . Chem. Soc. 110 (19): 6463– 6466. doi : 10.1021/ja00227a028 .
  17. ^ a b c G. Bertrand; R. Reed (1994). 「λ 3 -ホスフィノカルベンおよびλ 5 -ホスファアセチレン」. Coord. Chem. Rev. 137 : 323– 355. doi : 10.1016/0010-8545(94)03005-B .
  18. ^ Christophe Buron、Heinz Gornitzka、Vadim Romanenko、Guy Bertrand (2000). 「安定型の過渡プッシュプルカルベン：寿命をナノ秒から数週間に延長」. Science . 288 (5467): 834– 836. Bibcode : 2000Sci...288..834B . doi : 10.1126/science.288.5467.834 . PMID 10796999 . 
  19. ^ a b c Arduengo, AJ; Harlow, RL; Kline, M. (1991). 「安定な結晶性カルベン」. J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361– 363. Bibcode : 1991JAChS.113..361A . doi : 10.1021/ja00001a054 .
  20. ^ a b A. J. Arduengo; F. Davidson; HVR Dias; JR Goerlich; D. Khasnis; WJ Marshall; TK Prakasha (1997). 「空気中で安定なカルベンと混合カルベン「二量体」」". J. Am. Chem. Soc. 119 (52): 12742– 12749. Bibcode : 1997JAChS.11912742A . doi : 10.1021/ja973241o .
  21. ^ Rzepa, Henry (2016年9月11日). 「名前の真髄は？カルベン：現実を直視せよ」 . Chemistry with a Twist . 2024年2月15日閲覧。
  22. ^ Arduengo, Anthony J.; Harlow, Richard L.; Kline, Michael (1991年1月). 「安定な結晶性カルベン」. J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361– 363. Bibcode : 1991JAChS.113..361A . doi : 10.1021/ja00001a054 .
  23. ^ a b c d A. J. Arduengo; HVR Dias; RL Harlow; M. Kline (1992). 「求核性カルベンの電子安定化」. J. Am. Chem. Soc. 114 (14): 5530– 5534. Bibcode : 1992JAChS.114.5530A . doi : 10.1021/ja00040a007 .
  24. ^ a b c J. Arduengo; JR Goerlich; WJ Marshall (1995). 「安定なジアミノカルベン」. J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027– 11028. Bibcode : 1995JAChS.11711027A . doi : 10.1021/ja00149a034 .
  25. ^ a b c d e R.W. アルダー; PR アレン。 M.マレー; AG Orpen (1996)。 「ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン」。アンジュー。化学。内部。エド。 35 (10): 1121–1123。土井: 10.1002/anie.199611211。
  26. ^ a b c d e M. K. Denk; A. Thadani; K. Hatano; AJ Lough (1997). 「求核性カルベンの立体安定化」. Angew. Chem. Int. Ed. 36 (23): 2607– 2609. doi : 10.1002/anie.199726071 .
  27. ^ a b c d Alder, RW; Chaker, L; Paolini, FP (2004). 「ビス(ジエチルアミノ)カルベンと単純なジアミノカルベンの二量化機構」. Chemical Communications (19): 2172– 2173. doi : 10.1039/b409112d . PMID 15467857 . 
  28. ^ a b c d e f R. W. Alder; ME Blake (1997). 「ビス( N-ピペリジル)カルベンとテトラキス( N-ピペリジル)エテンへの緩やかな二量化」. Chem. Commun. (16): 1513– 1514. doi : 10.1039/a703610h .
  29. ^ a b R. W. Alder; ME Blake; JM Oliva (1999). 「ジアミノカルベン；Cカルベン-N結合の回転障壁、二量化障壁、プロトン親和力、および13 C NMRシフトの計算」J. Phys. Chem. A . 103 (50): 11200– 11211. Bibcode : 1999JPCA..10311200A . doi : 10.1021/jp9934228 .
  30. ^ a b c d A. J. Arduengo, JR Goerlich, WJ Marshall (1997). 「安定なチアゾール-2-イリデンとその二量体」. Liebigs Ann. Chem. 1997 (2): 365– 374. doi : 10.1002/jlac.199719970213 .
  31. ^ a b c R. W. Alder; CP Butts; AG Orpen (1998). 「安定なアミノオキシカルベンとアミノチオカルベン」. J. Am. Chem. Soc. 120 (44): 11526– 11527. Bibcode : 1998JAChS.12011526A . doi : 10.1021/ja9819312 .
  32. ^ a b Lavallo, Vincent; Canac, Yves; Donnadieu, Bruno; Schoeller, Wolfgang W.; Bertrand, Guy (2006). 「シクロプロペニリデン：星間空間から実験室における単離誘導体へ」 . Science . 312 (5774): 722– 724. Bibcode : 2006Sci...312..722L . doi : 10.1126/science.11 ​​26675. PMC 2427275. PMID 16614171 .  
  33. ^ Solé, Stéphane; Gornitzka, Heinz; Schoeller, Wolfgang W.; Bourissou, Didier; Bertrand, Guy (2001). 「(アミノ)(アリール)カルベン：スペクテイター置換基を有する安定な一重項カルベン」. Science . 292 (5523): 1901– 1903. Bibcode : 2001Sci...292.1901S . doi : 10.1126/science.292.5523.1901 . PMID 11397943 . 
  34. ^ Lai Chun-Liang; Guo Wen-Hsin; Lee Ming-Tsung; Hu Ching-Han (2005). 「N -ヘテロ環式カルベンおよびベルトランカルベンの配位子特性：密度汎関数法による研究」J. Organomet. Chem. 690 ( 24– 25): 5867– 5875. doi : 10.1016/j.jorganchem.2005.07.058 .
  35. ^ HD Haztzler (1970). 「求核性1,3-ジチオリウムカルベン」. J. Am. Chem. Soc. 92 (5): 1412– 1413. Bibcode : 1970JAChS..92.1412H . doi : 10.1021/ja00708a058 .
  36. ^ HD Hartzler (1972). 「アセチレンと二硫化炭素からの1,3-ジチオリウムカルベン」J. Am. Chem. Soc. 95 (13): 4379– 4387. doi : 10.1021/ja00794a039 .
  37. ^ a b c d R. W. Alder; ME Blake; C. Bortolotti; S. Buffali; CP Butts; E. Lineham; JM Oliva; AG Orpen; MJ Quayle (1999). 「安定カルベンとアルカリ金属の錯体形成」. Chem. Commun. (3): 241– 242. doi : 10.1039/a808951e .
  38. ^ Präsang, C; Donnadieu, B; Bertrand, G (2005). 「電子特性を調整可能な安定な平面6π電子6員環Nヘテロ環カルベン」 . J. Am. Chem. Soc. 127 (29): 10182– 10183. Bibcode : 2005JAChS.12710182P . doi : 10.1021/ja052987g . PM​​C 2440681. PMID 16028925 .  
  39. ^ a b W. A. Herrmann; C. Kocher; LJ Goossen; GRJ Artus (1996). 「ヘテロ環カルベン：液体アンモニア中での新規官能基化N-ヘテロ環カルベンの高収率合成」. Chem. Eur. J. 2 (12): 1627– 1636. doi : 10.1002/chem.19960021222 .
  40. ^ a b W. A. Herrmann; M. Elison; J. Fischer; C. Kocher; GRJ Artus (1996). 「N-ヘテロ環カルベン：温和な条件下での生成および触媒反応に関連する第8～10族遷移金属錯体の形成」. Chem. Eur. J. 2 (7): 772– 780. Bibcode : 1996ChEuJ...2..772H . doi : 10.1002/chem.19960020708 .
  41. ^ a b H. VR Dias; WC Jin (1994). 「安定な三座カルベン配位子」. Tetrahedron Lett. 35 (9): 1365– 1366. doi : 10.1016/S0040-4039(00)76219-8 .
  42. ^ Wolf, J; Böhlmann, W; Findeisen, M; Gelbrich, T; Hofmann, HJ; Schulze, B (2007). 「安定イソチアゾールカルベンの合成」. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17): 3118– 3121. Bibcode : 2007ACIE...46.3118W . doi : 10.1002/anie.200604305 . PMID 17372997 . 
  43. ^ DeHope, A; Lavallo, V; Donnadieu, B; Schoeller, WW; Bertrand, G (2007). 「最近報告された結晶性イソチアゾールカルベン：神話か現実か」Angew. Chem. Int. Ed. 46 (36): 6922– 6925. Bibcode : 2007ACIE...46.6922D . doi : 10.1002/anie.200702272 . PMID 17661300 . 
  44. ^ Wolf Janine; Böhlmann Winfried; Findeisen Matthias; Gelbrich Thomas; Hofmann Hans-Jorg; Schulze Borbel (2007). 「最近報告された結晶性イソチアゾールカルベン：神話か現実か」への回答". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (36): 6926. Bibcode : 2007ACIE...46.6926W . doi : 10.1002/anie.200702746 .
  45. ^ G. Bertrand; A. Igau; A. Baceiredo; G. Trinquier (1989). 「[ビス(ジイソプロピルアミノ)ホスフィノ]トリメチルシリルカルベン：安定な求核性カルベン」. Angew. Chem. Int. Ed. 28 (5): 621– 622. doi : 10.1002/anie.198906211 .
  46. ^富岡 浩; 岩本 英一; 板倉 秀; 平井 健 (2001). 「非常に安定な三重項カルベンの生成と特性評価」. Nature . 412 ( 6847): 626– 628. Bibcode : 2001Natur.412..626T . doi : 10.1038/35088038 . PMID 11493917. S2CID 4373216 .  
  47. ^ Michael Freemantle (2001-08-13). 「三重項カルベンは長寿命である」 . Chemical & Engineering News . 79 (33): 11. doi : 10.1021/cen-v079n033.p011a .
  48. ^伊藤 剛志; 中田 雄志; 平井 健志; 富岡 秀次 (2006). 「トリフルオロメチル基と臭素基で保護された三重項ジフェニルカルベン．室温で溶液中に1日保存可能な三重項カルベン」. J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 957– 967. Bibcode : 2006JAChS.128..957I . doi : 10.1021/ja056575j . PMID 16417387 . 
  49. ^ a b D. Enders; K. Breuer; G. Raabe; J. Runsink; JH Teles; JP Melder; K. Ebel; S. Brode (1995). 「新規安定カルベン、1,3,4-トリフェニル-4,5-ジヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデンの合成、構造、反応性」 Angew . Chem. Int. Ed. 34 (9): 1021– 1023. doi : 10.1002/anie.199510211 .
  50. ^ Enders, D.; Breuer, K.; Runsink, J.; Teles, JH (1996). 「安定カルベン1,3,4-トリフェニル-4,5-ジヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデンの化学反応」Liebigs Ann . Chem. 1996 (12): 2019– 2028. doi : 10.1002/jlac.199619961212 .
  51. ^ a b Enders, D.; Breuer, K.; Teles, JH; Ebel, K. (1997). 「1,3,4-トリフェニル-4,5-ジヒドロ-1H - 1,2,4-トリアゾール-5-イリデン ― 安定カルベンの合成および触媒への応用」J. Prakt. Chem. 339 : 397– 399. doi : 10.1002/prac.19973390170 .
  52. ^ a b R. W. Alder; PR Allen; SJ Williams (1995). 「強塩基としての安定カルベン」. Chem. Commun. (12): 1267. doi : 10.1039/c39950001267 .
  53. ^ Massey Richard S (2012). 「トリアゾール-3-イリデンのプロトン移動反応：水溶液中における20種類のトリアゾリウム塩の運動酸性度と炭素酸のpKa値」（PDF） . J. Am. Chem. Soc. 134 (50): 20421– 20432. Bibcode : 2012JAChS.13420421M . doi : 10.1021/ja308420c . PMID 23173841 . 
  54. ^ Higgins, Eleanor M.; Sherwood, Jennifer A.; Lindsay, Anita G.; Armstrong, James; Massey, Richard S.; Alder, Roger W.; O'Donoghue, Annmarie C. (2011). 「水中におけるN-ヘテロ環カルベン共役酸のp Ka s」. Chem. Commun. 47 (5): 1559– 1561. doi : 10.1039/C0CC03367G . PMID 21116519. S2CID 205757477 .  
  55. ^ R. Breslow (1957). 「チアゾリウム塩における急速重水素交換」. J. Am. Chem. Soc. 79 (7): 1762– 1763. Bibcode : 1957JAChS..79.1762B . doi : 10.1021/ja01564a064 .
  56. ^ a b Alder, Roger W.; Blake, Michael E.; Chaker, Leila; Harvey, Jeremy N.; Paolini, François; Schütz, Jan (2004). 「ジアミノカルベンはいつ、どのように二量化するのか？」Angew. Chem. Int. Ed. 43 (44): 5896– 5911. Bibcode : 2004ACIE...43.5896A . doi : 10.1002/anie.200400654 . PMID 15457494 . 
  57. ^ TA Taton; P. Chen (1996). 「安定なテトラアザフルバレン」. Angew. Chem. Int. Ed. 35 (9): 1011– 1013. doi : 10.1002/anie.199610111 .
  58. ^ a bヴォルフガング・A・ハーマン;クリスチャン・ケッヒャー (1997)。 「N -複素環式カルベン」。アンジュー。化学。内部。エド。 36 (20): 2162–2187。土井: 10.1002/anie.199721621。S2CID 97336589。 
  59. ^ Gernot Boche; Christof Hilf; Klaus Harms; Michael Marsch; John CW Lohrenz (1995). 「(4- tert-ブチルチアゾラト)(グライム)リチウム二量体の結晶構造：ホルミルアニオン当量のカルベン特性」Angew. Chem. Int. Ed. 34 (4): 487– 489. doi : 10.1002/anie.199504871 .
  60. ^ D. Enders; H. Gielen; G. Raabe; J. Runsink; JH Teles (1996). 「初めてのキラルな（イミダゾリニリデン）および（トリアゾリニリデン）パラジウム(II)錯体の合成と立体化学」. Chem. Ber. 129 (12): 1483– 1488. doi : 10.1002/cber.19961291213 .
  61. ^ Wolfgang A. Herrmann、Martina Elison、Jakob Fischer、Christian Köcher、Georg RJ Artus (1995). 「N-ヘテロ環カルベンの金属錯体 ― 均一触媒における触媒の新たな構造原理」Angew. Chem. Int. Ed. 34 (21): 2371– 2374. doi : 10.1002/anie.199523711 .
  62. ^ヴォルフガング・A・ハーマン;ルーカス・J・グーセン。クリスチャン・ケッヒャー。ゲオルク RJ アルトゥス (1996)。 「不斉均一触媒におけるキラル複素環カルベン」。アンジュー。化学。内部。エド。 35 ( 23–24 ): 2805–2807。土井: 10.1002/anie.199628051。
  63. ^ M. Scholl; TM Trnka; JP Morgan; RH Grubbs (1999). 「イミダゾリン-2-イリデン配位子を配位子とするルテニウム系オレフィンメタセシス触媒の閉環メタセシス活性の向上」. Tetrahedron Lett. 40 (12): 2247– 2250. doi : 10.1016/S0040-4039(99)00217-8 .
  64. ^ Haque RA, Zulikha HZ, Ghdhayeb MZ, et al. (2012年1月). 「CCC、CNC、NCNピンサー型カルベン配位子を有するカチオン性ニトリル官能基化Ag(I)-およびHg(II)-N-ヘテロ環カルベン錯体：合成、結晶構造、および特性評価」ヘテロ原子化学23 (5). Wiley : 486– 497. doi : 10.1002 /hc.21041 .
  65. ^ Haque RA, Choo SY, Budagumpi S, et al. (2015年7月). 「ニトリル官能基化銀(I) N-ヘテロ環カルベン錯体の合成、結晶構造、特性評価および生物学的研究」 . Inorganica Chimica Acta . 433 : 35–44 . doi : 10.1016/j.ica.2015.04.023 .
  66. ^ Haque RA, Ghdhayeb MZ, Budagumpi S, et al. (2013年1月). 「非対称置換N-ヘテロ環カルベン–Ag(I)錯体ベンズイミダゾール-2-イリデン：合成、結晶構造、抗癌活性および金属交換反応研究」 . Inorganica Chimica Acta . 394 : 519– 525. doi : 10.1016/j.ica.2012.09.013 .
  67. ^ Liu QX, Zhao XJ, Wu XM, 他 (2007年12月). 「π-πスタッキング相互作用を有するNHCメタラクラウンエーテルを含む新規水銀(II)および銀(I)錯体」 . Journal of Organometallic Chemistry . 692 (25). Elsevier : 5671– 5679. doi : 10.1016/j.jorganchem.2007.09.027 .
  68. ^ Tapu, Daniela; Dixon, David A.; Roe, Christopher (2009年8月12日). 「「アルドゥエンゴ型」カルベンとその誘導体の13C NMR分光法」. Chem. Rev. 109 (8): 3385– 3407. doi : 10.1021/cr800521g . PM​​ID 19281270 . 
  69. ^ Han Vinh Huynh; et al. (2009). 「パラジウム(II)のN-ヘテロ環カルベン錯体を用いた13C NMR分光法による配位子供与体強度の測定」 .有機金属. 28 (18): 5395– 5404. doi : 10.1021/om900667d .
  70. ^ SP Nolan [編] (2006). N-ヘテロ環カルベンの合成, Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8
  71. ^ F. Glorius [編] (2007)遷移金属触媒におけるN-ヘテロ環カルベン、Springer ISBN 3-540-36929-5
  72. ^ Díez-González, Silvia; Marion, Nicolas; Nolan, Steven P. (2009-08-12). 「後期遷移金属触媒におけるN-ヘテロ環カルベン」. Chem. Rev. 109 (8): 3612– 3676. doi : 10.1021/cr900074m . ISSN 0009-2665 . PMID 19588961 . S2CID 206902952 .   
  73. ^ Garrison Jered C.; Youngs Wiley J. (2005). 「Ag(I) N-ヘテロ環カルベン錯体：合成、構造、および応用」. Chem . Rev. 105 ( 11): 3978– 4008. doi : 10.1021/cr050004s . PMID 16277368. S2CID 43090499 .  
  74. ^ Roger W. Alder; Michael E. Blake; Simone Bufali; Craig P. Butts; A. Guy Orpen; Jan Schütz; Stuart J. Williams (2001). 「安定カルベンの前駆体としてのテトラアルキルホルムアミジニウム塩および関連化合物の調製」. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (14): 1586– 1593. doi : 10.1039/b104110j .
  75. ^ N. Kuhn; T. Kratz (1993). 「イミダゾール-2( 3H )-チオンの還元によるイミダゾール-2-イリデンの合成」. Synthesis . 1993 (6): 561– 562. doi : 10.1055/s-1993-25902 .
  76. ^ D. Kovacs; MS Lee; D. Olson; JE Jackson (1996). 「カルベンからカルベンへの酸素原子移動」. J. Am. Chem. Soc. 118 (34): 8144– 8145. Bibcode : 1996JAChS.118.8144K . doi : 10.1021/ja961324j .
  77. ^ Michael Otto; Salvador Conejero; Yves Canac; Vadim D. Romanenko; Valentyn Rudzevitch; Guy Bertrand (2004). 「クロロイミニウム塩およびアミジニウム塩からのモノカルベンおよびジアミノカルベン：金属フリービス（ジメチルアミノ）カルベンの合成」. J. Am. Chem. Soc. 126 (4): 1016– 1017. Bibcode : 2004JAChS.126.1016O . doi : 10.1021/ja0393325 . PMID 14746458 . 

さらに読む

持続性カルベンに関するレビュー:

N-ヘテロ環カルベンの物理化学的性質（電子的性質、立体的性質など）のレビュー:

「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Persistent_carbene&oldid=1316684421」から取得