摂動論（量子力学）

量子力学において、摂動論は複雑な量子系をより単純な既知の系で記述するための、数学的摂動に直接関連する一連の近似スキームです。その考え方は、数学的解が既知の単純な系（例えば、時間に依存しないシュレーディンガー方程式：）から始め、既知の系への弱い擾乱を表す追加の「摂動」ハミルトニアン（ ）を、既知の系（すなわち）の元のハミルトニアン（ ）に加えることです。擾乱が小さい場合、摂動を受けた系の新しいエネルギー準位と固有状態は、より単純な系の既知のエネルギー準位と固有状態に対する「補正」として表現できます。これらの補正は、近似の精度に対して無視できるほど小さい補正となるn次まで、徐々に小さな桁で行うことができます。 ${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle }$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}=H_{0}+H'}$

近似ハミルトニアン

摂動論は、実際の量子系を記述するための重要なツールです。なぜなら、中程度の複雑さのハミルトニアンであっても、シュレーディンガー方程式の正確な解を見つけることは非常に困難であることが判明しているからです。水素原子、量子調和振動子、箱の中の粒子など、正確な解が知られているハミルトニアンは、ほとんどの系を適切に記述するにはあまりにも理想化されています。摂動論を用いることで、これらの単純なハミルトニアンの既知の解を用いて、より複雑な系の解を生成する ことができます

摂動論の応用

摂動論は、手元の問題が正確には解けないが、正確に解ける問題の数学的記述に「小さな」項を追加することで定式化できる場合に適用できます

例えば、水素原子の量子力学モデルに摂動的な電位を加えることで、電場の存在によって引き起こされる水素のスペクトル線の微小なシフト（シュタルク効果）を計算できます。これは近似値に過ぎません。なぜなら、クーロンポテンシャルと線形ポテンシャルの和は、トンネル時間（減衰率）が非常に長いにもかかわらず不安定（真の束縛状態を持たない）だからです。この不安定性はエネルギースペクトル線の広がりとして現れますが、摂動論ではこれを完全に再現することはできません。

摂動論によって生成される式は厳密ではないが、展開パラメータ、例えばαが非常に小さい限り、正確な結果を導くことができる。典型的には、結果はαの有限級数で表され、高次の和をとると正確な値に収束するように見える。しかし、ある次数n ~ 1/ αを超えると、級数は発散する（漸近級数になる）ため、結果はますます悪化する。これを収束級数に変換する方法があり、変分法によって最も効率的に大きな展開パラメータについて評価できる。実際には、収束摂動展開はゆっくりと収束することが多いが、発散摂動展開は低次の場合、正確な解と比較して良好な結果をもたらすことがある。^{[ 1 ]}

電子と光子の相互作用を摂動論的に扱う量子電磁力学（QED）の理論では、電子の磁気モーメントの計算結果は実験結果と小数点以下11桁まで一致することが分かっている。^{[ 2 ]} QEDやその他の量子場の理論では、ファインマン図と呼ばれる特殊な計算手法を用いて冪級数の項を体系的に合計する。

制限

大きな摂動

状況によっては、摂動論は有効なアプローチではありません。これは、記述したい系が、単純な系に課された小さな摂動では記述できない場合に起こります。例えば、量子色力学では、クォークとグルーオン場の相互作用は、低エネルギーでは摂動論的に扱うことができません。これは、結合定数（展開パラメータ）が大きくなりすぎて、補正が小さくなければならないという要件に違反する ためです

非断熱状態

摂動論は、「自由モデル」から断熱的に生成されない状態、すなわち束縛状態やソリトンなどの様々な集団現象を記述することもできません。例えば、自由（すなわち相互作用しない）粒子系に引力相互作用が導入されたとします。相互作用の形態によっては、互いに束縛された粒子群に対応する全く新しい固有状態の集合が生成されることがあります。この現象の例は、従来の超伝導に見られます。超伝導では、伝導電子間のフォノン媒介引力によって、クーパー対と呼ばれる相関電子対が形成されます。このような系を扱う場合、通常は変分法やWKB近似などの他の近似法が用いられます。これは、摂動を受けないモデルには束縛粒子に相当するものがなく、ソリトンのエネルギーは通常、展開パラメータの逆数となるためです。しかし、ソリトン現象について「積分」すると、この場合の非摂動的な補正はごくわずかとなり、摂動パラメータgにおいてexp(−1/ g )またはexp(−1/ g ² )程度になります。摂動論では、摂動展開が成立しない他の解が存在する場合でも、摂動を受けない解に「近い」解しか検出できません。

困難な計算

非摂動論的系の問題は、現代のコンピュータの出現によっていくらか緩和されました。密度汎関数理論などの手法を用いて、特定の問題に対する数値的な非摂動論的解を得ることが実用的になりました。これらの進歩は、量子化学の分野に特に利益をもたらしました。^{[ 3 ]}コンピュータはまた、摂動論計算を非常に高い精度で実行するために使用されており、これは素粒子物理学において実験と比較できる理論的結果を生成するために 重要であることが証明されています

時間に依存しない摂動論

時間独立摂動論は摂動論の2つのカテゴリのうちの1つであり、もう1つは時間依存摂動論（次のセクションを参照）である。時間独立摂動論では、摂動ハミルトニアンは静的である（すなわち、時間依存性を持たない）。時間独立摂動論はエルヴィン・シュレーディンガーによって1926年の論文^{[ 4 ]で発表された。これは}彼が波動力学の理論を発表した直後のことである。この論文でシュレーディンガーはレイリー卿[ ^{5 ]}の初期の研究に言及している。レイリー卿は小さな不均質性によって摂動を受けた弦の調和振動を調査した。このため、この摂動論はレイリー・シュレーディンガー摂動論と呼ばれることが多い。^{[ 6 ]}時間独立摂動論自体は、非退化摂動論と退化摂動論に分けられる。

非縮退摂動論

一次補正

このプロセスは、時間依存性がないと仮定された非摂動ハミルトニアンH ₀から始まります。 ^{[ 7 ]}これは、時間に依存しないシュレーディンガー方程式から生じる既知のエネルギー準位と固有状態を持ちます

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

簡単のため、エネルギーは離散的であると仮定する。上付き文字(0)は、これらの量が摂動を受けない系に関連付けられていることを示す。ブラケット記法の使用に注意すること。

次に、ハミルトニアンに摂動を導入する。Vは、外部場によって生成されるポテンシャルエネルギーなどの弱い物理的擾乱を表すハミルトニアンとする。したがって、Vは形式的にはエルミート演算子である。λは、0（摂動なし）から1（完全摂動）までの連続的な値を取る無次元パラメータとする。摂動を受けたハミルトニアンは以下の通りである。

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

摂動を受けたハミルトニアンのエネルギー準位と固有状態は、時間に依存しないシュレーディンガー方程式によって再び与えられる。 $${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

目的は、E _nとを古いハミルトニアンのエネルギー準位と固有状態を用いて表すことである。摂動が十分に弱い場合、これらはλに関する（マクローリン）べき級数として表すことができる。 ここで ${\displaystyle |n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

k = 0のとき、これらは各級数の最初の項である摂動なしの値に減少します。摂動が弱いため、エネルギー準位と固有状態は摂動なしの値から大きく逸脱することはなく、次数が増加するにつれて項は急速に小さくなるはずです。

シュレーディンガー方程式にべき級数展開を代入すると次の式が得られます。

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$$

この式を展開し、 λの各べき乗の係数を比較すると、無限連立方程式が得られる。零次方程式は、摂動を受けない系のシュレーディンガー方程式に等しい。 $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

一次方程式は $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

を によって操作すると、左辺の最初の項は右辺の最初の項を打ち消します。（摂動のないハミルトニアンはエルミート であることを思い出してください。）これにより、1次のエネルギーシフトが生じます。これは、 系が摂動のない固有状態にあるときの摂動ハミルトニアンの 期待値に 過ぎません。${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$ $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

この結果は次のように解釈できる。摂動が加えられたものの、系が量子状態 に維持されているとする。この状態はエネルギー固有状態ではなくなったものの、有効な量子状態である。摂動により、この状態の平均エネルギーは だけ増加する。しかし、摂動を受けた固有状態は と全く同じではないため、真のエネルギーシフトはわずかに異なる。これらのさらなるシフトは、エネルギーに対する2次以上の補正によって与えられる。 ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle}$ ${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle}$

エネルギー固有状態への補正を計算する前に、正規化の問題について検討する必要があります。 と仮定します が、摂動論では も仮定します。 $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$ ${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$

するとλの1次では次が成り立つはずだ: $${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

量子力学では全体の位相は決定されないため、一般性を失うことなく、時間独立理論では純粋に実数であると仮定することができる。したがって 、 ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

エネルギー固有状態に対する 1 次補正を得るには、 1 次エネルギー補正の式を上記の結果に挿入し、λの 1 次係数を等しくします。

エネルギー固有状態に対する一次補正は、以下の考察によっても得られる。恒等式 の分解を用いると： ここでは の直交補ベクトル、すなわち他の固有ベクトルとなる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

したがって、一次方程式は次のように表される。 $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

ゼロ次エネルギー準位が縮退 していない、すなわち の直交補集合にエネルギーを持つH ₀の固有状態が存在しないと仮定する。上記の和のダミーインデックスを と改名すると、任意のを選択でき、 を介した一次方程式に を掛けると、以下の式が得られる 。${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle k'}$ ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$ $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

上記は定義により、に沿った一次補正の成分である。したがって、H ₀基底では、は次のように表される。 ${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$ $${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

n番目のエネルギー固有状態における 1 次変化には、他のエネルギー固有状態k ≠ nのそれぞれからの寄与があります。各項は行列要素 に比例します。行列要素は、摂動によって固有状態n が固有状態kと混合される度合いの尺度です。また、固有状態kとnのエネルギー差に反比例します。つまり、近傍のエネルギーに固有状態が複数ある場合、摂動によって固有状態がより大きく変形されます。これらの状態のいずれかが状態nと同じエネルギーを持つ場合、この式は特異であり、これが、縮退がないと仮定された理由です。上記の摂動を受けた固有状態に関する式は、摂動の行列要素の絶対値が、摂動を受けていないエネルギー準位の対応する差と比較して小さい場合にのみ、摂動理論を正当に使用できることも意味します。つまり、${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

2次および高次の補正

同様の手順で高次の偏差を求めることも可能ですが、現在の定式化では計算がかなり面倒になります。正規化の処方により、

$${\displaystyle 2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

2 次までのエネルギーと (正規化された) 固有状態の表現は次のとおりです。

$${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$ 中間正規化が取られた場合（言い換えれば、 が求められる場合）、2次補正に対する式は、直前に示した補正とほぼ同じになります。正確には、中間正規化の場合、最後の項は省略されます。 ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$

この過程をさらに拡張すると、3次のエネルギー補正は次のように示される^{[ 8 ]。}

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

コンパクト記法における5次（エネルギー）と4次（状態）の補正

表記法を導入すると、

$${\displaystyle V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,}$$ $${\displaystyle E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},}$$

すると、5次のエネルギー補正は次のように書ける。

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}}$$ そして4次の状態は次のように書ける。 $${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}}$$

k _jに関係するすべての項は、分母が消えないように k _jについて合計する必要があります。

エネルギーE _nのk次補正を、状態 における摂動Vのk点相関関数に関連付けることが可能である。 については、 2点相関関数の 逆ラプラス変換を考慮する必要がある。 ここで、 は相互作用描像における摂動演算子Vであり、ユークリッド時間で発展する。そして、 ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle k=2}$ ${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$ ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

摂動論のすべての次数に同様の式が存在し、連結相関関数の 逆ラプラス変換で表現することができる。${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$ ${\displaystyle \rho _{n,k}}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

正確には、 k 次のエネルギーシフトは^{[ 9 ]で与えられる。}$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

縮退摂動論

摂動を受けていないハミルトニアンの2つ以上のエネルギー固有状態が縮退していると仮定します。摂動を受けていない系の固有状態の基底を選択する唯一の方法がないため、一次エネルギーシフトは明確に定義されません。与えられたエネルギーに対する様々な固有状態は、異なるエネルギーで摂動を与えるか、あるいは連続した摂動族を全く持たない可能性があります

これは、演算子に明確に定義された逆演算子がない という事実を通じて、摂動された固有状態の計算で明らかになります 。$${\displaystyle E_{n}^{(0)}-H_{0}}$$

これらの退化した固有状態が張る部分空間をDとする。摂動がどれほど小さくても、退化した部分空間DにおいてはHの固有状態間のエネルギー差はゼロではないため、少なくともこれらの状態のいくつかは完全に混合されることが保証される。典型的には、固有値は分裂し、固有空間は単純（1次元）になるか、少なくともDよりも小さい次元になる。

うまく摂動が行われたとしても、 Dの基底が不適切に選択された場合、摂動は「小さい」とはならない。新しい固有状態が部分空間Dに近い場合、摂動は「小さい」とみなされる。新しいハミルトニアンはDにおいて対角化されるか、いわばDのわずかな変形でなければならない。D におけるこれらの摂動された固有状態は、摂動展開の基底となる。 $${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .}$$

一次摂動法では、すべての退化した固有状態について、 退化した部分空間Dに制限された摂動ハミルトニアンを 同時に解く必要がある。ここで、は退化したエネルギー準位に対する一次補正であり、「小さい」はDに直交するベクトルである。これは行列を対角化するのに相当する。 $${\displaystyle V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,}$$ ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$ $${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.}$$

この手順は近似的なものであり、 D部分空間外の状態（「小さい」）を無視している。縮退したエネルギーの分裂は一般的に観察される。この分裂は、系に見られるエネルギー範囲と比較すると小さいかもしれないが、電子スピン共鳴実験におけるスペクトル線など、特定の詳細を理解する上で極めて重要である。 ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Dの外側の他の固有状態による高次の補正は、 非退化の場合と同じ方法で求めることができる。 $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .}$$

左側の演算子は、Dの外側の固有状態に適用された場合、特異ではないため、 と書くことができます が、縮退状態への影響は です。 $${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,}$$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

近縮退状態も同様に扱うべきである。ただし、元のハミルトニアン分裂が近縮退部分空間における摂動よりも大きくない場合である。この応用は近自由電子モデルに見られる。近縮退を適切に扱うことで、小さな摂動に対してもエネルギーギャップが生じる。他の固有状態は、すべての近縮退状態の絶対エネルギーを同時にシフトさせるだけである。

縮退を一次にまで引き上げる

縮退したエネルギー固有状態と、縮退を補正の第一段階まで完全に上げる摂動について考えてみましょう。

摂動ハミルトニアンは と表されます。 ここでは摂動されていないハミルトニアン、は摂動演算子、 は摂動のパラメーターです。 $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$

第 - 番目の摂動されないエネルギーの退化に注目しましょう。この退化した部分空間内の摂動されない状態を、その他の摂動されない状態を と表記します。ここで は退化した部分空間における摂動されない状態のインデックス、 は とは異なるエネルギーを持つその他すべてのエネルギー固有状態を表します。 を持つその他の状態間の最終的な退化によって議論が変わることはありません。 のさまざまな値を持つすべての状態は、摂動がない場合、つまり のときは同じエネルギーを共有します。を持つその他の状態のエネルギーはすべて とは異なりますが、必ずしも一意ではありません。つまり、それらの状態間で常に異なるとは限りません。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \forall m\neq n}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

およびによって、摂動作用素の基底における行列要素を表す。縮退部分空間における基底ベクトルは、行列要素が対角となるように選択されると仮定する。また、縮退が完全に1次まで持ち上げられている、すなわち と仮定すると、における2次までのエネルギー補正 と における1次までの状態補正について以下の式が得られる。${\displaystyle V_{nl,nk}}$ ${\displaystyle V_{m,nk}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}}$ ${\displaystyle l\neq k}$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,}$$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle \left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.}$$

ここで、状態に対する一次補正は非摂動状態に対して直交していることに注意する。 $${\displaystyle \left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.}$$

多パラメータケースへの一般化

λ の代わりに複数の小さなパラメータがある場合の時間非依存摂動論の一般化は、微分幾何学の言語を使用してより体系的に定式化できます。微分幾何学では、基本的に量子状態の導関数を定義し、摂動を受けない点で繰り返し導関数を取ることで摂動補正を計算します。 ${\displaystyle x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )}$

ハミルトニアンと力の演算子

微分幾何学の観点から見ると、パラメータ化されたハミルトニアンは、パラメータ多様体上で定義され、各パラメータセットをヒルベルト空間に作用するエルミート演算子H ( x ^μ )にマッピングする関数であると考えられます。ここでのパラメータは、外部場、相互作用の強さ、または量子相転移における駆動パラメータです。E _n ( x ^μ )およびを、それぞれH ( x ^μ )のn番目の固有エネルギーと固有状態とします。微分幾何学の言語では、状態はパラメータ多様体上のベクトル束を形成し、そのベクトル束上でこれらの状態の導関数を定義できます。摂動論は、摂動を受けていない基準点およびが与えられた場合、その基準点に近い x ^μでのE _n ( x ^μ )および をどのように推定するかという質問に答えることです。${\displaystyle (x^{1},x^{2},\cdots )}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(x_{0}^{\mu })}$ ${\displaystyle |n(x_{0}^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle x_{0}^{\mu }}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$

一般性を失うことなく、座標系を移動させ、基準点を原点に設定することができる。次のような線形パラメータ化されたハミルトニアンがよく用いられる。 ${\displaystyle x_{0}^{\mu }=0}$ $${\displaystyle H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.}$$

パラメータx ^μを一般化座標とみなす場合、F _μはそれらの座標に関連する一般化力の作用素として識別される。異なる添え字μ は、パラメータ多様体における異なる方向に沿った異なる力を表す。例えば、x ^{μ が}μ方向の外部磁場を表す場合、F _{μ は}同じ方向の磁化を表す。

摂動論としての冪級数展開

摂動論の妥当性は、ハミルトニアンの固有エネルギーと固有状態がパラメータの滑らかな関数であり、近傍領域での値がパラメータの べき級数（テイラー展開など）で計算できるという断熱仮定に基づいています。

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=\left|n\right\rangle +x^{\mu }\left|\partial _{\mu }n\right\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\left|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

ここで∂ _{μ は}x ^μに関する微分を表す。状態 に適用する場合、ベクトル束に 0 でない接続が備わっているなら、これは共変微分として理解されるべきである。級数の右辺のすべての項はx ^μ = 0で評価される。例えば、E _n ≡ E _n (0)および。このサブセクション全体では、パラメータ依存性が明示的に述べられていないすべての関数は原点で評価されると仮定するという慣例が採用される。エネルギー準位が互いに近い場合、べき級数はゆっくりと収束するか、収束しないこともある。エネルギー準位が縮退している場合、断熱仮定は破綻するため、その場合には摂動法は適用できない。 ${\displaystyle |\partial _{\mu }n\rangle }$ ${\displaystyle |n\rangle \equiv |n(0)\rangle }$

ヘルマン・ファインマン定理

上記のべき級数展開は、任意の次数までの微分を計算する体系的なアプローチがあれば容易に評価できます。連鎖律を用いると、微分はエネルギーまたは状態のいずれかの単一の微分に分解できます。ヘルマン・ファインマン定理は、これらの単一の微分を計算するために使用されます。最初のヘルマン・ファインマン定理は、エネルギーの微分を与えます $${\displaystyle \partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle }$$

第二ヘルマン・ファインマン定理は、（ m ≠ nの完全基底で解いた）状態の微分を与える。 $${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.}$$

線形パラメータ化されたハミルトニアンの場合、∂ _μ H は単に一般化された力演算子F _μを表します。

これらの 定理は、シュレーディンガー方程式の両辺に微分演算子∂ _μを適用することで簡単に導出できる。${\displaystyle H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,}$

$${\displaystyle \partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

次に左からの状態を重ねてシュレーディンガー方程式を再度 利用します。${\displaystyle \langle m|}$ ${\displaystyle \langle m|H=\langle m|E_{m}}$

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

ハミルトニアンの固有状態は常に直交基底を形成するので、 m = nとm ≠ nの場合を別々に議論することができる。前者の場合は第一定理に、後者の場合は第二定理につながり、これらは項を整理することで直ちに示される。ヘルマン・ファインマン定理によって与えられる微分規則を用いることで、エネルギーと状態に対する摂動補正を体系的に計算することができる。 ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$

エネルギーと状態の補正

2次のエネルギー補正は次のようになる。

$${\displaystyle E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,}$$ ここで、は実部関数を表す。1階微分∂ _μ E _{n は}、第一ヘルマン・ファインマン定理によって直接与えられる。2階微分∂ _μ ∂ _ν E _nを得るには、微分演算子∂ μ を1階微分 ∂ _μの結果に適用するだけで、次のように表される 。${\displaystyle \Re }$ ${\displaystyle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }$

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

線形パラメータ化されたハミルトニアンの場合、演算子レベルでは 2階微分∂ _μ ∂ _ν H = 0は存在しないことに注意してください。基底関数の完全なセットを挿入して状態の微分を解くと、 ヘルマン・ファインマン定理を用いてすべての部分を計算できます。リー微分に関しては、ベクトル束の接続の定義に従います。したがって、m = nの場合を総和から除外することができ、エネルギー分母の特異性を回避できます。同じ手順を高次の微分にも適用でき、そこから高次の補正が得られます。 $${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),}$$ ${\displaystyle \langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0}$

同じ計算手法が状態補正にも適用可能であり、2次の結果は以下の通りである。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$$

エネルギー微分と状態微分の両方が演繹に関係します。状態微分に遭遇した場合は、基底関数の完全な組を挿入して解けば、ヘルマン・ファインマン定理を適用できます。微分は体系的に計算できるため、摂動補正に対する級数展開アプローチは、Mathematicaのような記号処理ソフトウェアを用いてコンピュータ上でコード化できます。

有効ハミルトニアン

H (0)を低エネルギー部分空間または高エネルギー部分空間のいずれかに完全に制限されたハミルトニアンとし、 H (0)には低エネルギー部分空間と高エネルギー部分空間を結ぶ行列要素が存在しないものとする。すなわち、H(0)が低エネルギー部分空間と高エネルギー部分空間を結ぶ結合項をF _μ = ∂ _μ Hとする。高エネルギー自由度を積分すると、低エネルギー部分空間における有効ハミルトニアンは^{[ 10 ]となる}${\displaystyle {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{H}}$ ${\displaystyle \langle m|H(0)|l\rangle =0}$ ${\displaystyle m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}}$

$${\displaystyle H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .}$$

ここで、は低エネルギー部分空間において制限されます。上記の結果は のべき級数展開によって導くことができます。 ${\displaystyle m,n\in {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle \langle m|H(x^{\mu })|n\rangle }$

形式的には、低エネルギー状態と波動関数を正確に与える有効ハミルトニアンを定義することが可能である。^{[ 11 ]}実際には、ある種の近似（摂動論）が一般的に必要となる。

時間依存摂動論

定数変分法

時間依存摂動論は、ポール・ディラックによって提唱され、ジョン・アーチボルド・ホイーラー、リチャード・ファインマン、フリーマン・ダイソンによって発展させられ、^{[ 12 ]} 、時間依存摂動V ( t )を時間非依存ハミルトニアンH0に適用した場合の効果を研究する。^[ ₁₃ ^{]これは、あらゆる物理系の特性を}計算するための非常に貴重なツールである。陽子-陽子散乱、物質の光電離、導体の格子欠陥による電子の散乱、原子核による中性子の散乱、物質の電気感受性、原子炉における中性子吸収断面積など、多様な現象の定量的な記述に用いられる。^{[ 12 ]}

摂動を受けたハミルトニアンは時間に依存するため、そのエネルギー準位と固有状態も時間に依存する。したがって、時間依存摂動論の目標は時間非依存摂動論の目標と若干異なる。以下の量に関心が寄せられる。

• 与えられた初期状態における、ある観測可能量Aの時間依存の期待値。
• 摂動を受けないシステムにおけるエネルギー固有ケット（固有ベクトル）である基底状態の、時間依存の展開係数（与えられた時間依存状態に対して）。

最初の量は、摂動を受けた系のマクロ的な複製に対して A測定を行った場合の 古典的な結果をもたらすため重要です。例えば、 Aを水素原子中の電子のx方向の変位とすると、その期待値に適切な係数を乗じることで、水素ガスの時間依存誘電分極が得られます。適切な摂動（すなわち、振動する電位）を選択すれば、この値からガスの 交流誘電率を計算することができます。

2つ目の量は、各固有状態における時間依存の占有確率を表します。これは特にレーザー物理学において有用であり、時間依存の電場を印加した際の気体中の異なる原子状態の占有数に着目します。これらの確率は、スペクトル線の「量子広がり」 （線幅の広がりを参照）や、素粒子物理学および原子核物理学における粒子の崩壊を計算する際にも有用です。

ディラックの時間依存摂動論の定式化の背後にある手法を簡単に考察する。摂動を受けていない系のエネルギー基底を選択する。（摂動を受けた系のエネルギー準位と固有状態について議論するのは不便であるため、固有状態の上付き文字(0)は省略する。） ${\displaystyle {|n\rangle }}$

摂動を受けないシステムが時刻t = 0で（ハミルトニアンの）固有状態である場合、その後の時刻におけるその状態は位相によってのみ変化する（シュレーディンガー描像では状態ベクトルは時間とともに変化し、演算子は一定である）。 ${\displaystyle |j\rangle }$ $${\displaystyle |j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.}$$

ここで、時間依存の摂動ハミルトニアンV ( t )を導入する。摂動を受けた系のハミルトニアンは、 摂動を受けた系の時刻tにおける量子状態を表す ものとする。これは、時間依存のシュレーディンガー方程式に従う。 $${\displaystyle H=H_{0}+V(t)~.}$$ ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$ $${\displaystyle H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.}$$

各瞬間の量子状態は、 の完全な固有基底の線形結合として表現できます。 ${\displaystyle |n\rangle }$

${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle ~,}$

1

ここで、c _n ( t )はtの複素関数として決定され、これを振幅と呼びます（厳密に言えば、ディラック描像における振幅です）。

右辺の指数位相因子を明示的に抽出しました。これは単なる慣例的なものであり、一般性を損なうことなく行うことができます。このような手間をかける理由は、系が状態から開始し、摂動がない場合、振幅は任意のtに対してc _j ( t ) = 1 、n ≠ jの場合はc _n ( t ) = 0という便利な性質を持つためです。 ${\displaystyle \exp(-iE_{n}t/\hbar )}$ ${\displaystyle |j\rangle }$

絶対振幅 c _n ( t )の2乗は、システムが 時刻 tに状態nにある確率である。 $${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.}$$

シュレーディンガー方程式に代入し、∂/∂ t が積則に従って作用するという事実を用いると、次式が得られる。 $${\displaystyle \sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.}$$

Vの前の恒等式を解き、左辺のブラ を掛け合わせると、振幅に関する 連立微分方程式に簡約できる。${\displaystyle \langle n|}$ $${\displaystyle {\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.}$$

ここで、第2項のnの和を評価するために式( 1 )を使用し、次に事実を使用しました。 ${\displaystyle \langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }}$

Vの行列要素は、 時間非依存摂動論と同様の役割を果たし、状態間の振幅のシフト速度に比例します。ただし、シフトの方向は指数関数的な位相係数によって変化することに注意してください。エネルギー差E _k − E _nよりもはるかに長い時間にわたって、位相は0の周りを数回旋回します。Vの時間依存性 が十分に遅い場合、状態振幅が振動する可能性があります。（例えば、このような振動はレーザーにおける放射遷移を管理するのに役立ちます。）

ここまでのところ、近似は行っていないため、この微分方程式は厳密です。適切な初期値 c _n ( t )を与えることで、原理的には厳密な（すなわち非摂動的な）解を求めることができます。これはエネルギー準位が2つしかない場合（n = 1, 2 ）には容易に実現でき、この解はアンモニア分子のような系のモデリングに有用です。

しかし、エネルギー準位が多数ある場合、厳密な解を求めるのは困難であり、代わりに摂動解が求められる。摂動解は、方程式を積分形式で表すことで得られる。 $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

この式を右辺の c _nに繰り返し代入すると、反復解が得られる。 例えば、1次の項は、 同じ近似で、上記の式の合計は、摂動を受けていない状態では、次の ように削除することができる。$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots }$$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$ ${\displaystyle c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}}$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

ここから、量子状態間の遷移速度と特定のエネルギーにおける状態密度を関連付けるフェルミの黄金律や、反復法を時間発展演算子に適用することで得られるダイソン級数など、いくつかのさらなる結果が導き出されます。これは、ファインマン図法の出発点の 1 つです。

ダイソンシリーズの方法

時間依存摂動は、ダイソン級数の手法によって再構成することができます。シュレーディンガー方程式は、 Tが時間順序付け演算子である とき、 形式解を持ちます。 したがって、指数関数は次のダイソン級数を表します。 第2項において、1/2!係数は時間順序付け演算子による二重の寄与を正確に打ち消すことに注意してください。 $${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$ $${\displaystyle TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

パラメータλが小さく、問題が解決されていると仮定して、次の摂動問題を考えます 。 $${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

相互作用図（またはディラック図） に次のユニタリ変換を実行すると、シュレーディンガー方程式は に簡略化され 、上記のダイソン級数を通じて、 小さなλ を持つ摂動級数として 解かれます。 $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.}$$ $${\displaystyle \lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

摂動を受けない問題の解と（単純化のため、純粋な離散スペクトルを仮定）を用いると、一次的には、 ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ ${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

したがって、最初は摂動を受けていない状態 にある系は、摂動によって状態 に移行することができる。対応する一次遷移確率振幅は前節で詳述したとおりである 。一方、対応する連続状態への遷移確率はフェルミの黄金律 によって与えられる。 ${\displaystyle |\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle }$ ${\displaystyle |\beta \rangle }$ $${\displaystyle A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,}$$

余談ですが、時間に依存しない摂動論も、この時間依存摂動論のダイソン級数の中に組み入れられていることに注意してください。これを確認するには、上記のダイソン級数から得られるユニタリー発展演算子を と書き、 摂動V が時間に依存しないものとします。 $${\displaystyle U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots }$$

純粋な離散スペクトル に対する恒等分解を用いて 、次のように書く。$${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}}$$

2次の場合、すべての中間状態について合計する必要があることは明らかです。より大きな時間の漸近極限を仮定します。これは、摂動級数の寄与ごとに、εが任意に小さい場合の積分関数に乗法係数を追加する必要があることを意味します。したがって、 t → ∞の極限は、すべての振動項を除去し、永年項を保持することで、システムの最終状態を返します。したがって、積分は計算可能であり、対角項を他の項から分離することで、次の式が得られます。 ここで、時間永年級数は、上記で指定した摂動問題の固有値を再帰的に与えます。一方、残りの時定数部分は、同じく上記で与えた定常固有関数（ ） の補正値を与えます。${\displaystyle t_{0}=0}$ ${\displaystyle e^{-\epsilon t}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )}$

ユニタリー進化演算子は、摂動を受けない問題の任意の固有状態に適用でき、この場合、短い時間に保持される永年級数を生成します。

強い摂動論

小さな摂動の場合と同様に、強い摂動論を展開することが可能です。いつものようにシュレーディンガー方程式を考えてみましょう

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

そして、摂動が大きくなる極限において適用される双対ダイソン級数が存在するかどうかという問題を考察する。この問いには肯定的に答えることができ^{[ 14 ]}、その級数はよく知られた断熱級数である^{[ 15 ]} 。このアプローチは非常に一般的であり、次のように示すことができる。摂動問題を考える 。

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

λ → ∞である。我々の目標は、次の形の解を見つけることである。

$${\displaystyle |\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots }$$

しかし、上記の式に直接代入しても有用な結果は得られません。この状況は、時間変数を次のように再スケーリングすることで調整でき、以下の意味のある式が得られます。 ${\displaystyle \tau =\lambda t}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}}$$

これは、主要次方程式の解がわかれば解くことができます。しかし、この場合には断熱近似を使用できることが分かっています。が時間に依存しない場合、統計力学でよく用いられるウィグナー・カークウッド級数が得られます。実際、この場合にはユニタリ変換を導入します。 ${\displaystyle V(t)}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle }$$

相互作用項を消去しようとしているので、自由描像を定義する。次に、微小摂動に関して双対的にシュレーディンガー方程式を解く。

$${\displaystyle e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}}$$

そして、展開パラメータλは指数関数にのみ現れるので、対応するダイソン級数、すなわち双対ダイソン級数はλが大きい場合に意味を持ち、

$${\displaystyle |\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .}$$

時間的に再スケーリングすると、これがまさに級数であることがわかり、双対ダイソン級数という名にふさわしいものである。その理由は、 H ₀とVを入れ替えるだけでこの級数が得られ、この交換を適用することで一方から他方へ移動できるからである。これは摂動論において双対性原理と呼ばれる。この選択は、既に述べたように、勾配展開であるウィグナー・カークウッド級数を生み出す。ウィグナー・カークウッド級数は、 WKB近似と全く同じように与えられる固有値を持つ半古典級数である。^{[ 16 ]}${\displaystyle \tau =\lambda t}$ ${\displaystyle 1/\lambda }$ ${\displaystyle H_{0}=p^{2}/2m}$

例

一次摂動論の例 – 4次振動子の基底状態エネルギー

4次のポテンシャル摂動とハミルトニアンを持つ量子調和振動子を考える $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.}$$

調和振動子の基底状態は （）であり、摂動を受けない基底状態のエネルギーは $${\displaystyle \psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}}$$ ${\displaystyle \alpha =m\omega /\hbar }$ $${\displaystyle E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$$

一次補正式を用いると 、 $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,}$$ $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.}$$

1次および2次の摂動論の例 – 量子振り子

ポテンシャルエネルギーを摂動としてとった ハミルトニアンを持つ量子数学振り子を考えてみましょう 。$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi }$$ ${\displaystyle -\lambda \cos \phi }$ $${\displaystyle V=-\cos \phi .}$$

摂動を受けない正規化された量子波動関数は剛体回転子の波動関数であり、次のように与えられ 、エネルギーは $${\displaystyle \psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.}$$

位置エネルギーによる回転子への一次エネルギー補正は $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.}$$

2次補正の公式を用いると、 または または $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.}$$

摂動としての位置エネルギー

摂動を受けていない状態が運動エネルギー を持つ粒子の自由運動である場合、シュレーディンガー方程式の解は 波数 を持つ平面波に対応する。空間に 弱い位置エネルギーが存在する場合、第一近似では摂動を受けた状態は、 特定の積分が^{[ 17 ]}で ある方程式で記述される。2次元の場合、解は となり 、は第一種ハンケル関数となる。1次元の場合、解は となり、 となる。 ${\displaystyle E}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0}$$ ${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ ${\displaystyle U(x,y,z)}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},}$$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}$ ${\displaystyle H_{0}^{(1)}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',}$$ ${\displaystyle r=|x-x'|}$

応用

• ラビサイクル
• フェルミの黄金律
• ミューオンスピン分光法
• 摂動角相関

参考文献

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外部リンク

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• 「L1.2 摂動方程式の設定」 . YouTube . MIT OpenCourseWare. 2019年2月14日.オリジナルより2021年12月12日アーカイブ。
• 量子物理学オンライン - 摂動論