遷移金属アリル錯体
アリルパラジウム塩化物二量体の構造

遷移金属アリル錯体は、アリル基およびその誘導体を配位子とする配位錯体である。アリル基はCH 2 CHCH 2という結合基を持つラジカルであるが、配位子としては通常、アリルアニオンCH 2 =CH−CH 2 −とみなされ、これは通常、2つの等価な共鳴構造として記述される。

例

アリル配位子は有機金属化学において広く用いられています。通常、アリル配位子は3つの炭素原子すべてを介して金属に結合し、η 3結合様式を形成します。η 3アリル基は、Green LXZ配位子分類法においてLX型配位子に分類され、中性電子計数では3e-ドナー、イオン性電子計数では4e-ドナーとして機能します。

範囲

一般的に、アリル配位子は混合配位子錯体として存在します。例としては、(η 3 -アリル)Mn(CO) 4やCpPd(アリル)などが挙げられます。

アリル基の置換基も一般的であり、例えば2-メタリルなどである。[ 1 ]

ホモレプティック複合体

キレートビス（アリル）錯体

Ru（L = アルケン、ホスフィン）のキレートビス（アリル）錯体の一般構造

ブタジエンやイソプレンなどの1,3-ジエンは、一部の金属の配位圏で二量化し、キレートビス（アリル）錯体を形成する。このような錯体は、ジビニルシクロブタンの開環反応からも生じる。キレートビス（アリル）錯体は、金属触媒によるブタジエンの二量化反応において中間体となり、ビニルシクロヘキセンやシクロオクタ-1,5-ジエンを与える。[ 4 ]

アリルσ配位子

η 1 -アリル配位子（X型配位子に分類される）を持つ錯体も知られている。一例としてCpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 )が挙げられる。この錯体では、メチレン基のみがFe中心に結合している（すなわち、[Fe]–CH 2 –CH=CH 2という結合構造を持つ）。他の多くのη 1 -アリル錯体と同様に、この種のアリル配位子のモノハプティシティは18電子則によって規定される。これは、CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 )自体が既に18電子錯体であるのに対し、η 3 -アリル配位子は電子数が20となり、 18電子則に違反するからである。このような錯体は、中性（二電子）配位子Lの解離によってη3-アリル誘導体に変換することができる。CpFe(CO)2（η1-C3H5）の場合、 L = COの解離は光化学条件下で起こる：[ 5 ]

CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) → CpFe(CO)(η 3 -C 3 H 5 ) + CO

合成方法

アリル錯体は、低原子価金属錯体へのアリルハロゲン化物の酸化付加によって生成されることが多い。この経路は(アリル) 2Ni2Cl2の合成に用いられる：[ 1 ] [ 6 ]

2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

同様の酸化付加反応として、臭化アリルから二鉄ノナカルボニルへの反応が挙げられる。[ 7 ] この酸化付加反応は、Mo(II)アリル錯体の合成にも用いられている。[ 8 ]

Mo(CO) 3 (ピリジン) 3 + BrCH 2 CH=CH 2 → Mo(CO) 2 (Br)(C 3 H 5 )(ピリジン) 2 + ピリジン + CO

他の合成法としては、η4-ジエン錯体への求核剤の付加とアルケン錯体からのヒドリド抽出が挙げられる。 [ 3 ]例えば 、塩化パラジウム(II)はアルケンを攻撃してまずアルケン錯体を与え、次に水素を抽出してジクロロヒドリドパラジウムアルケン錯体を与え、最後に塩化水素を除去する：[ 9 ]

PdCl 2  + >C=CHCH< → Cl 2 Pd–(η 2 -(>CCHCH<)) → Cl 2 Pd(H)⚟(>CCHC<) → ClPd⚟(>CCHC<) + HCl

一つのアリル錯体は、アリル配位子を別の錯体に転移させることができる。[ 10 ] 陰イオン性金属錯体はハロゲン化物を置換してアリル錯体を与える。しかし、金属中心が6個以上の他の配位子に配位している場合、アリルはσ(η1-)配位子として「捕捉」される可能性がある。このような状況では、加熱または放射線照射によって別の配位子が転位し、アルケン-金属結合のための空間が確保される可能性がある。[ 11 ]

原理的には、塩メタセシス反応は、アリルマグネシウム臭化物や関連するアリルリチウム試薬からアリル配位子を付加することができる。 [ 3 ]しかし、アリルハライドは容易にウルツカップリング を起こすため、カルボアニオン塩前駆体は慎重な合成を必要とする。水銀およびスズアリルハライドは、この副反応を回避するようである。[ 12 ]

ベンジル錯体

わかりやすくするためにH原子を省略したテトラベンジルジルコニウムの構造。 [ 13 ]

ベンジル配位子とアリル配位子はしばしば類似した化学的性質を示す。ベンジル配位子は一般的にη 1またはη 3結合様式をとる。相互変換反応はη 1またはη 3アリル配位子の反応と類似している。

CpFe(CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe(CO)(η 3 -CH 2 Ph) + CO

全ての結合様式において、ベンジル炭素原子は金属に強く結合しており、これはMC結合距離から明らかであり、η3結合錯体では約0.2Åの差がある。 [ 14 ] X線結晶構造解析により、テトラベンジルジルコニウム中のベンジル配位子は非常に柔軟であることが示された。ある多形は4つのη2-ベンジル配位子を有するが、別の多形は2つのη1-ベンジル配位子と2つのη2-ベンジル配位子を有する。[ 13 ]

アプリケーション

アリル錯体は学術研究でよく議論されていますが[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 、商業的に応用されているものはほとんどありません。よく知られているアリル錯体としては、塩化アリルパラジウムがあります[ 19 ]。

アリル配位子の反応性は錯体全体に依存するが、金属中心の影響は大まかに次のようにまとめられる[ 20 ]。

（反応性が高い） Fe ≫ Pd > Mo > W （反応性が低い）

このような錯体は通常求電子性（すなわち求核剤と反応する）であるが、ニッケルアリル錯体は通常求核性（それぞれ求電子剤と反応する）である。[ 21 ] 前者の場合、付加は通常の場所でも起こる可能性があり、有機合成に有用である。[ 22 ]

参考文献

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