四座配位子

化学において、四座配位子とは、中心原子に4つのドナー原子が結合して配位錯体を形成する配位子のことです。結合するドナー原子の数は配位数と呼ばれ、配位子を分類する方法の一つです。

四座配位子は、クロリンと呼ばれる中心配位子を持つクロロフィルや、ポルフィリンと呼ばれる中心配位子を持つヘムといった形で、自然界に広く存在します。これらは植物や人間の体に見られる色の原因です。フタロシアニンは、青や緑の色素を作るために使用される人工の大環状四座配位子です。

形

四座配位子は、ドナー原子間の結合のトポロジーによって分類できます。一般的な形状は、線状（シーケンシャルとも呼ばれる）、環状、または三脚状です。四座配位子は、ドナー原子を含む4本の脚と、ドナー原子ではない橋頭保を持ちます。中心原子と結合すると、いくつかの配置（幾何異性体と呼ばれる）が可能です。

直鎖状配位子

直鎖四座配位子は、4つのドナー原子が一列に並び、後続の各ドナー原子は3つの架橋のいずれかによって結合しています。このような配位子は、四面体配位で金属に結合した場合、一方向にしか結合できませんが、配位子が非対称の場合は2つのキラル配置が存在します。直鎖四座配位子は、正方平面配位で金属に結合した場合も一方向に しか結合できません。この場合、反時計回りまたは時計回りの配置は同等です。

八面体配位の直鎖配位子

右欄には3つの異性体を持つ直鎖四座配位子。上から下へα、β、トランス

線状四座配位子では、供与原子は鎖に沿ってまたは鎖内に配置されており、隣接する各供与原子は中心原子上で隣接している必要があります。この配置により、3 つの立体化学結果がもたらされ、4 つの供与基は共エクアトリアルになることができます。この形状は、八面体上の残りの空位置が相互にトランス (反対) であるため、トランスと呼ばれます。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 2 つの内部供与原子がピラミッド型である場合 (トリエンまたはEDDA の第二級アミンなど)、トランス配置の 2 つのジアステレオマーは、これらの中心の相対的な立体化学によって決定されます。通常、これらの供与体は相互にトランスであり、 C 2対称錯体のキラル錯体になります。この配置は、トロスト配位子の錯体によって例証されます。

配位子は、1 つのドナー原子が極に位置し、残りの 3 つが中心原子の赤道上に位置するように曲がることができる。これは、cis -β (ベータ) と呼ばれる。残りの八面体位置は、互いにcis (隣接) である。配位原子と中心原子の三角形には、2 つの共平面原子と 1 つの垂直原子がある。この配置はキラルであるため、2 つの鏡像が可能である。鎖が下向きかつ時計回りの配置はラムダ (Λ) と呼ばれ、下向きかつ反時計回りの配置はデルタ (Δ) と呼ばれる。[ 2 ]鎖が対称でない場合、配位子の曲がった端によって異なる異性体が生成される可能性がある。鎖の一端で 3 つのドナー原子が同じである場合、三座配位子に使用されるmer - およびfac - 接頭辞を使用できる。3 つのドナー原子が子午線上に配置されている場合は、β- mer - が使用される。 ３つのドナー原子が八面体の面上に配置されている場合はβ- facが用いられる。[ 1 ]

鎖は2つの屈曲点を持つことができ、1つの供与体が一方の極に、2つが赤道上に、そしてもう1つが反対極に位置する。配位原子の三角形と中心原子はいずれも共平面ではない。これはシス-アルファ（α）と呼ばれる。この配置はキラルであるため、2つの鏡像が可能である。鎖が時計回りに下向きに伸びる配置はラムダ（Λ）、反時計回りに下向きに伸びる配置はデルタ（Δ）と呼ばれる。[ 4 ] [ 2 ]

三脚型配位子

三脚型四座配位子は、供与原子が3本の鎖を介して他の供与原子と結合しています。三脚の頂点は頂点と呼ばれ、その位置にある供与原子はアピカル原子、あるいは架橋原子とも呼ばれます。他の3つの供与原子は三脚の「足」にあります。三脚型四座配位子は、3つの同一の鎖が原子（窒素、リン、ヒ素など）に三次配列で結合している場合があります。リンまたはヒ素供与原子を含む分子は、急速にラセミ化する窒素化合物とは異なり、PまたはAs位で堅固な状態を保ち、形状を維持することができます。三脚の足がすべて対称で互いに同一である場合、八面体配位に結合する方法は1つしかありません。しかし、中心原子には2つの非等価な位置が残っているため、2つの異なる単座配位子または非対称の二座配位子が結合した場合、2つの異性体が存在する可能性があります。足が異なる場合、異性体はより多く存在します。2本の足が同じで、1本が異なる場合、3通りの配置があり、そのうち2つは互いの鏡像異性体です。3本の足が異なる場合、6通りの異性体が考えられますが、そのうち2つは他の足の鏡像異性体であり、残りの2つは対称的な鏡像異性体です。[ 5 ]

5つの配位位置を持つ原子は、通常、三角両錐または四角錐の形状をとる。対称的な三脚型四座配位子は、四角錐上で2つの異性体を形成する。これは、架橋供与体が頂点に位置するか底辺に位置するかによって決まる。四角錐上の余分な空位は底辺に位置する。四角錐配位は、橋頭、橋、足、供与体原子、中心原子からなる6員環を形成する場合によく見られる。長い方の脚（3つの架橋原子を含む）は、ピラミッドの頂点に繋がるため、対称性は失われる。[ 6 ]

三角双錐配位子では、三脚型配位子は、橋頭原子が頂点の一つに位置する最も対称的な位置にあり、三脚の足は底辺の周囲に配置され、反対側の頂点には空位が残るため、C 3 v対称性が得られる。三角双錐配位は、橋頭原子、橋原子、足原子、そして中心原子からなる5員環を形成する場合によく見られる。[ 6 ]

四配位では、三脚型配位子は利用可能なすべての位置を埋め、三角錐の形状となる。三脚型の非対称性により、形状は四面体から歪んでいる。 [ 6 ]

分類

四座配位子は、形状に加えて、配位子を構成する原子によって分類できます。直鎖配位子の場合は、配位順序も指定できます。配位子は中心原子と錯体を形成しているときに負電荷を帯びることがあります。これは、物質が溶解した際に水素イオンを失うことで発生する可能性があります。

もう一つの特徴は、中心金属と2つのドナー原子、そして配位子の介在鎖によって形成される環の大きさである。通常、これらの環は5または6個の原子から構成されるが、7個の原子からなることもある。[ 7 ]環状配位子の場合、環を構成する原子の総数は重要であり、中心原子の空孔サイズを決定する。[ 7 ]環に原子が1つ増えるごとに、空孔半径は0.1Åから0.15Åに拡大する。[ 7 ]

配位子は電荷によっても特徴付けられる。四座配位子は中性となり、錯体全体の電荷は中心原子と同じになる。四座モノアニオン（TMDA）配位子は、負電荷を持つドナー原子を1つ有する。[ 8 ]四座ジアニオン配位子は二重負電荷を持ち、四座トリアニオン配位子は三重負電荷を持つ。最大の電荷は四座テトラアニオン配位子上に存在し、金属を高酸化状態で安定化させることができるが、このような配位子は、高酸化性金属中心による酸化にも抵抗する必要がある。[ 9 ]

リスト

名前 略語 式 形 タイプ 充電 MW 中心原子 写真
クロリン指輪 んんん –2 312.3678 マグネシウム
コリン指輪 んんん –1 306.40 共同
1,4,7,10-テトラオキサシクロドデカン 12-クラウン-4（C 2 H 4 O）4指輪 うわー 0 176.21 李
1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン サイクラム(NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 ) 2指輪 んんん 200.33 遷移金属
1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン サイクレン指輪 N4​172.271 亜鉛
ジベンゾテトラメチルテトラアザ[14]アヌレン[ 10 ]tmtaa 指輪 んんん 2- UO 2
N,N-エチレンジアミン二酢酸 NH 2 C 2 H 4 N(CH 2 COOH) 2三脚状の NNO 22–
N,N'-エチレンジアミン二酢酸 （-CH 2 NHCH 2 COOH）2リニア オンノ 2–
N-ヒドロキシイミノ-2,2'-ジプロピオン酸 H 3 HIDPA HON(CH(CH 3 )CO 2 H) 2リニア オヌー 3– V4以上
ジエチレントリアミン酢酸 DTMA [ 1 ]NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH リニア NNNO 1– 共同
イソジエチレントリアミン酢酸 i -DTMA [ 1 ]（NH 2 C 2 H 4）2 NCH 2 COOH 三脚状の N N 2NO 1– 共同
イェーガーのN2O2配位子 線状アカセン オンノN2O2​​ニ
ナフタロシアニンC 48 H 26 N 8指輪 んんん 714.79
ニトリロ三酢酸NTA N(CH 2 CO 2 H) 3三脚状の 3番目3– 191.14 Ca 2+、Cr、Cu 2+、Fe 3+、Ni
フタロシアニンH 2 PC C 32 H 18 N 8指輪 んんん 2– 銅、コバルト
ポルフィリン[ 11 ]指輪 んんん マグネシウム、バナジウム、鉄、ニッケル
ロドトルリン酸C 14 H 24 N 4 O 6Iシェイプ うわー 344.36 鉄3+
サレン配位子リニア オンノN2O2​​268.31
salpnリガンドサルプン リニア オンノ 2− 282.34 クロム、銅、鉄、ニッケル
テトラヒドロフラン（メソ異性体およびラセミ異性体）[ 12 ][(CH 3 ) 2 As(CH2) 3 As(C 6 H 5 )CH 2 ] 2リニア AsAsAsAs 0 二酸化炭素​
1,1,4,7,10,10-ヘキサフェニル-1,4,7,10-テトラホスファデカン テトラホステット1 リニア PPPP 0 670.68 Fe + Ru + Os + Re 3+ [ 2 ] Pd 2+ Pt 2+
1,4,7,10-テトラチアドデカン[ 13 ][12]-アネ-S 4指輪 SSSS 0 銅2+
1,4,7,10-テトラチアトリデカン[ 13 ][13]-アネ-S 4指輪 SSSS 0 銅2+
1,4,8,11-テトラチアテトラデカン[ 13 ][14]-アネ-S 4指輪 SSSS 0 銅2+
1,4,8,12-テトラチアペンタデカン[ 13 ][15]-アネ-S 4指輪 SSSS 0 銅2+
1,5,9,13-テトラチアヘキサデカン[ 13 ][14]-アネ-S 4指輪 SSSS 0 銅2+
2,5,8-トリチア[9](2,5)チオフェノファン[ 13 ]指輪 SSSS 0 銅2+
トリエチレングリコールジメチルエーテルTG3 CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3リニア うわー 0 178.23 中性Na、K [ 14 ]
トリエチレンテトラミンTETAトリエン [CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ] 2リニア んんん 146.24 銅2+
トリス-(ジメチルアルシノプロピル)-アルシン[ 15 ]As[CH 2 CH 2 CH 2 As(CH 3 ) 2 ] 3三脚 AsAs 30 Fe 2+ Ni 2+ Co 3+ oct Ni 3+ tbp
トリス-( o-ジメチルアルシノフェニル)-アルシン[ 15 ]As[ o -C 6 H 4 As(CH 3 ) 2 ] 3三脚 AsAs 30 Pt 2+ Pd 2+ Ni 2+ tbp Ru 2+ oct
トリス-( o-ジフェニルアルシノフェニル)-アルシン[ 15 ]As[ o -C 6 H 4 As(C 6 H 5 ) 2 ] 3三脚 AsAs 30 Pt 2+ Pd 2+ Ru 0 Rh + Ni 2+ tbp Re 2+ Ru 2+ Os 2+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ oct
CH 3 [As(CH 3 ) o- C 6 H 4 ] 3 AsCH( 3 ) 2 [ 15 ]リニア 4として0 Pd 2+四角錐
[As(C 6 H 5 ) 2 o- C 6 H 4 As(C 6 H 5 )CH 2 ] 2 [ 15 ]リニア 4として0 Ni 2+ 4配位Ni 2+ Co 2+ 5配位
トリス-( o-ジフェニルホスフィノフェニル)ホスフィン[ 15 ]ヴェナンツィの三脚テトラホスフィン P[ o -C 6 H 4 P(C 6 H 5 ) 2 ] 3三脚 PP3​0 Pd 2+ Pt 2+ Ru 0 Ru 2+ Os 2+ Cr 0 Cr + Cr 3+ Mn + Co 3+ oct Ni 2+ Fe 2+ Co + Co 2+ tbp
トリス(2-ピリジルメチル)アミンTPA 三脚状の NN 3290.37 銅
2,2′-ビ-1,10-フェナントロリン[ 16 ]ビフェン リニア N4​0 Cd Sm Am
クアテルピリジン[ 17 ]数量 リニア N4​0

生体分子

ヘムは、複素環式大環状四座配位子であり、赤血球において重要な分子です。

クロロフィルにはいくつかの形態があり、植物の光合成において重要な役割を果たします。細菌はバクテリオクロロフィルと呼ばれる変種を利用することがあります。

参考文献

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