ディールス・アルダー反応

ディールス・アルダー反応
反応タイプ 環化付加
識別子
有機化学ポータル ディールス・アルダー反応
RSCオントロジーID 受信番号:0000006
ディールス・アルダー反応、最も単純な例

有機化学において、ディールス・アルダー反応は、共役ジエンと置換アルケン（一般にジエノフィルと呼ばれる）との間で起こり、置換シクロヘキセン誘導体を生成する化学反応である。これは協奏機構を伴うペリ環式反応の典型的な例である。より具体的には、ウッドワード・ホフマン記号[ π 4 s + π 2 s ]を持つ熱的に許容される [4+2]環化付加として分類される。これは 1928 年にオットー・ディールスとクルト・アルダーによって初めて記述された。この反応の発見により、2 人は1950 年にノーベル化学賞を受賞した。ディールス・アルダー反応では、2 つの新しい炭素間結合が同時に構築されるため、位置化学と立体化学の結果をうまく制御しながら 6 員環を確実に生成できる。[ 1 ] [ 2 ]その結果、天然物や新素材の合成に化学的複雑性を導入するための強力かつ広く応用されているツールとして機能してきました。[ 3 ] [ 4 ]基礎となる概念は、カルボニルやイミンなどのヘテロ原子を含むπ-系にも適用され、対応する複素環が供給されています。この変種はヘテロディールス・アルダー反応として知られています。この反応は他の環のサイズにも一般化されていますが、これらの一般化のいずれも、範囲や汎用性の点で六員環の形成に匹敵するものではありませんでした。典型的なディールス・アルダー反応の Δ H ° と Δ S ° の値が負であるため、高温ではディールス・アルダー反応の微視的な逆反応が有利になりますが、これは通常、いくつかの特殊な構造的特徴を持つ限られた範囲のディールス・アルダー付加物に対してのみ合成上重要です。この逆反応はレトロディールス・アルダー反応として知られています。[ 5 ]

機構

この反応は協奏的ペリ環状反応の一例である。[ 6 ]単一の環状遷移状態を経て進行すると考えられており、[ 7 ]反応の過程で中間体は生成されない。そのため、ディールス・アルダー反応は軌道対称性の考慮によって支配され、[π4s + π2s]環化付加に分類され、4π電子系（ジエン構造）と2π電子系（ジエノフィル構造）の超表面/超表面相互作用を介して進行することを示している。この相互作用は、軌道対称性によって課せられる追加のエネルギー障壁なしに遷移状態をもたらし、ディールス・アルダー反応を比較的容易に進行させる。[ 8 ]

反応物のフロンティア分子軌道（FMO）を考察すると、その理由は明らかです。（軌道相関図やデュワー・ツィンマーマン解析からも同じ結論を導き出すことができます。）より一般的な「通常の」電子要求型ディールス・アルダー反応では、2つのHOMO/LUMO相互作用のうち、より重要なのは、電子過剰型ジエンの最高被占分子軌道（HOMO）であるψ 2と、電子不足型ジエノフィルの最低空分子軌道（LUMO）であるπ*との間の相互作用です。しかし、HOMO-LUMOエネルギーギャップは十分に近いため、置換基の2つの成分に対する電子的効果を切り替えることで、これらの役割を逆転させることができます。逆（逆）電子要求型ディールス・アルダー反応では、ジエン上の電子吸引性置換基が空のψ3軌道のエネルギーを低下させ、ジエノフィル上の電子供与性置換基が満たされたπ軌道のエネルギーを十分に上昇させるため、これら2つの軌道間の相互作用が最もエネルギー的に重要な安定化軌道相互作用となる。どちらの状況においても、成分のHOMOとLUMOは同位相であり、下図に示すように結合相互作用が生じる。反応物は基底状態にあるため、反応は熱的に開始され、光による活性化は必要としない。[ 8 ]

ディールス・アルダー反応のFMO解析
ディールス・アルダー反応のFMO解析

フロンティア軌道相互作用以外の現象も反応速度に影響を与える。これを推論する簡単な方法は、すべてのドナー-アクセプター錯体がディールス・アルダー反応を起こすわけではないが、上で詳述したHOMO-LUMO相互作用はすべてのドナー-アクセプター錯体に当てはまるということに注目することである。実際には、他のほとんどの現象は反応エンタルピーで捉えられ、軌道相互作用は幾何構造とイオン化エネルギーから推定できる。無触媒反応の反応速度に関する経験式は、kが反応速度、Rがジエンの両端間の距離、I Dがジエンのイオン化ポテンシャル、 E Aがジエノフィルの電子親和力、Δ Hが反応エンタルピーであるときに、次の式で表される。 [ 9 ]ログ⁡（け⋅モル⋅s）＝（290±10−（60.8±2.8） オー−1⋅R）eV私D−Eあ−（5.05±0.39）モルキロジュール⋅ΔH−28.2{\displaystyle \log(k\cdot {\textrm {mol}}\cdot {\textrm {s}})=\left(290\pm 10-(60.8\pm 2.8){\text{Å}}^{-1}\cdot R\right){\frac {\textrm {eV}}{I_{D}-E_{A}}}-(5.05\pm 0.39){\frac {\textrm {mol}}{\textrm {kJ}}}\cdot \Delta H-28.2}

「一般的な見解」[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]は、ほとんどのディールス・アルダー反応は協奏的機構によって進行するというものである。しかしながら、この問題は徹底的に議論されてきた。ディールス・アルダー反応の大部分は2つの成分の立体特異的なシン付加を示すにもかかわらず、観察された立体特異的性は、中間体が回転するよりも速く崩壊して生成物となる二段階付加反応の可能性を排除しないという理由で、ジラジカル中間体が仮定されている[ 7 ] （そして計算による証拠によって裏付けられている）。

特定のディールス・アルダー反応は、ジメチルホルムアミドやエチレングリコールなどの極性有機溶媒中や水中で行うと、反応速度が著しく向上します。[ 14 ]また、水中で行う場合も同様です。[ 15 ]例えば、シクロペンタジエンとブテノンの反応は、2,2,4-トリメチルペンタンを溶媒として用いた場合に比べて、水中では700倍速くなります。[ 15 ]この効果については、疎水性パッキングによる有効濃度の増加[ 16 ]や遷移状態の水素結合による安定化など、いくつかの説明が提案されています。 [ 17 ]

ジエン成分とジエノフィル成分の幾何学的構造は、それぞれ生成物の立体化学的詳細に波及します。特に分子間反応においては、2つの成分の置換基の相対的な好ましい位置関係と立体化学関係は、電子的効果によって制御されます。しかし、分子内ディールス・アルダー付加環化反応においては、遷移状態の構造の配座安定性が大きな影響を与える可能性があります。

位置選択性

フロンティア分子軌道理論は、置換系のディールス・アルダー反応で観察される位置選択性パターンを説明するためにも用いられてきた。成分のフロンティア軌道のエネルギーと軌道係数を計算すると[ 18 ]、置換基の共鳴効果に関するより直接的な解析とよく一致する図が得られる（以下参照）。

通常要求ジエンおよびジエノフィルの共鳴構造

一般的に、順方向および逆方向の電子要求型ディールス・アルダー反応において見られる位置選択性は、オルト-パラ則（シクロヘキセン生成物が二置換アレーンのオルト位およびパラ位に類似した位置に置換基を有することから、このように呼ばれる）に従う。例えば、順方向の電子要求型の場合、C1に電子供与基（EDG）を有するジエンはC4で最大のHOMO係数を持ち、C1に電子吸引基（EWG）を有するジエノフィルはC2で最大のLUMO係数を持つ。これらの2つの係数を組み合わせると、下図のケース1に示すように「オルト」生成物が得られる。下図のケース2に示すようにC2で置換されたジエンはC1で最大のHOMO係数を持ち、「パラ」生成物が得られる。対応する逆需要シナリオに対する同様の分析により、ケース 3 および 4 に見られるような類似の製品が生成されます。上記の標準的なメソメリック形式を調べると、これらの結果が電子密度と分極を考慮した予想と一致していることを簡単に確認できます。

通常の（1と2）および逆の（3と4）電子要求型ディールス・アルダー反応における位置選択性

一般的に、エネルギー的に最もよく整合した HOMO-LUMO 対に関しては、最大のフロンティア軌道係数を持つ中心間に結合を形成することによって相互作用エネルギーを最大化することで、特定のジエン-ジエノフィルの組み合わせから生じる主な位置異性体を予測することができます。[ 8 ]より洗練された処理では、3 種類の置換基 ( Z吸引: HOMO および LUMO 低下 (CF 3、 NO 2、CN、C(O)CH 3 )、X供与: HOMO および LUMO 上昇 (Me、OMe、NMe 2 )、C共役: HOMO 上昇および LUMO 低下 (Ph、ビニル)) が考慮され、合計 18 通りの組み合わせが考えられます。軌道相互作用の最大化により、実験データが利用可能なすべてのケースで生成物が正しく予測されます。例えば、ジエンとジエノフィルの両方にX基が含まれる珍しい組み合わせでは、1,3-置換パターンが有利になる可能性がありますが、これは単純な共鳴構造の議論では説明できません。[ 19 ]しかし、共鳴の議論と最大軌道係数の一致が一致しない場合はまれです。

立体特異性と立体選択性

ディールス・アルダー反応は協奏的環化付加反応として立体特異的である。ジエンとジエノフィルの立体化学情報は、それぞれの成分に関してシン付加として生成物中に保持される。例えば、ジエノフィルの二重結合上の置換基がシス（トランス）関係にある場合、シクロヘキセン環の同じ炭素上にシス（トランス）関係にある置換基が生じる。同様に、シス、シスおよびトランス、トランス二置換ジエンは、生成物のこれらの炭素にシス置換基を与えるが、シス、トランス二置換ジエンはトランス置換基を与える：[ 20 ] [ 21 ]

アクロレインへのシクロペンタジエン付加におけるエンドおよびエキソ遷移状態；このシクロペンタジエンおよび他の様々なジエノフィルのエンド/エキソ生成物比

新たに形成された単結合の両端に隣接する立体中心が生成されるディールス・アルダー反応は、2つの異なる立体化学的結果をもたらす可能性がある。これは、 2つの別々の成分が反応する際の相対的な配向に基づく立体選択的な状況である。ディールス・アルダー反応において、ジエノフィル上の最も重要な置換基（電子吸引基および／または共​​役基）がジエンπ系に向かって配向し、反応の進行に伴ってその下に潜り込む遷移状態は、エンド遷移状態と呼ばれる。これに対し、エキソ遷移状態では、置換基はジエンπ系から離れて配向する。（立体化学の命名法では、エンドおよびエキソという用語がより一般的に用いられる。）

ジエノフィルが電子吸引性／共役性置換基を1つ、または互いにシス結合した電子吸引性／共役性置換基を2つ有する場合、結果はしばしば予測可能です。これらの「通常の要求」ディールス・アルダー則では、立体的に混雑していることが多いにもかかわらず、エンド遷移状態が典型的に優先されます。この優先性はアルダー・エンド則として知られています。アルダーが最初に述べたように、優先される遷移状態は「二重結合の蓄積が最大」である状態です。 エンド選択性は、無水マレイン酸やベンゾキノンなどの剛性ジエノフィルでは通常高くなりますが、アクリレートやクロトン酸エステルなどの他のジエノフィルでは、選択性はそれほど顕著ではありません。[ 22 ]

エンド則は、ジエノフィル上の電子吸引基がすべて片側にある場合に適用されます。
エンド則は、ジエノフィル上の電子吸引基がすべて片側にある場合に適用されます。

この効果の起源について最も広く受け入れられている説明は、ジエノフィルとジエンのπシステム間の好ましい相互作用であり、二次軌道効果と呼ばれる相互作用であるが、双極子引力やファンデルワールス引力も関係している可能性があり、溶媒が選択性に大きな違いを生むこともある。[ 6 ] [ 23 ] [ 24 ]二次軌道重なりの説明は、ウッドワードとホフマンによって最初に提唱された。[ 25 ]この説明では、ジエノフィルの二重結合と共役している基に関連する軌道がジエンの内部軌道と重なり、これはエンド遷移状態の場合にのみ起こり得る状況である。元の説明ではジエノフィルの二重結合のα位にある原子上の軌道のみが想定されていたが、セーラムとハ​​ウクはその後、分子構造が許す限りα炭素とβ炭素上の軌道の両方が関与することを提案した。[ 26 ]

多くの場合、高度に置換されたジエン、非常にかさ高いジエノフィル、または可逆反応（ジエンとしてのフランの場合など）では、立体効果によって通常のエンド選択性が無効になり、エキソ異性体が優先されることがあります。

ジエン

ディールス・アルダー反応におけるジエン成分は、鎖状または環状であり、様々な置換基を有することができる。[ 6 ]しかし、反応に参加できる唯一の配座異性体であるs-シス配座で存在できなければならない。ブタジエンは一般的にs-トランス配座でより安定であるが、ほとんどの場合、エネルギー差は小さい（約2～5 kcal/mol）。[ 27 ]

C2位またはC3位のかさ高い置換基は、s-トランス配座を不安定化し、ジエンを反応性の高いs-シス配座に強制的に変化させることで反応速度を高めることができる。例えば、2- tert-ブチル-ブタ-1,3-ジエンは、単純なブタジエンよりも27倍も反応性が高い。[ 6 ] [ 28 ]逆に、C2位とC3位の両方にかさ高い置換基を持つジエンは、置換基間の立体的相互作用によってs-シス配座が不安定化するため、反応性が低くなる。[ 28 ]

かさ高い末端置換基（C1およびC4）を持つジエンは、おそらくジエンとジエノフィルの接近を阻害することによって反応速度を低下させる。[ 29 ]

特に反応性の高いジエンは1-メトキシ-3-トリメチルシロキシ-ブタ-1,3-ジエンで、ダニシェフスキーのジエンとしても知られています。[ 30 ]これは、エノールシリルエーテルの脱保護後に1-メトキシ置換基を除去することでα,β-不飽和シクロヘキセノン系を供給する手段として特に合成的に有用です。 ダニシェフスキーのジエンの合成的に有用な他の誘導体には、1,3-アルコキシ-1-トリメチルシロキシ-1,3-ブタジエン（ブラサードジエン）[ 31 ]と1-ジアルキルアミノ-3-トリメチルシロキシ-1,3-ブタジエン（ラワールジエン）があります。[ 32 ]これらのジエンや類似のジエンの反応性の向上は、C1とC3の供与性基の相乗効果によるもので、HOMOを同等の一置換ジエンのHOMOよりも大幅に高めます。[ 3 ]

ダニシェフスキー、ブラッサード、ラワルジエンの一般形
ダニシェフスキー、ブラッサード、ラワルジエンの一般形

不安定な（したがって反応性が高い）ジエンは合成に有用であり、例えばo-キノジメタンをその場で生成することができる。一方、ナフタレンなどの安定なジエンは、強制条件やN-フェニルマレイミドなどの反応性の高いジエノフィルを必要とする。アントラセンは中心環の芳香族性が低い（したがってディールス・アルダー合成においてより反応性が高い）ため、80℃で無水マレイン酸と9,10付加物を形成でき、弱いジエノフィルであるアセチレンとは250℃で9,10付加物を形成できる。[ 33 ]

ジエノフィル

通常の要求型ディールス・アルダー反応では、ジエノフィルはアルケンと共役した電子吸引基を有します。逆要求型ディールス・アルダー反応では、ジエノフィルは電子供与基と共役します。[ 10 ]ジエノフィルは「マスクされた官能基」を持つように選択することができます。ジエノフィルはジエンとディールス・アルダー反応を起こし、生成物分子にそのような官能基を導入します。その後、一連の反応を経て、官能基を望ましい基に変換します。等価のジエノフィルは反応しないか、アクセスできないため、最終生成物は単一のDAステップで生成できません。このようなアプローチの例として、α-クロロアクリロニトリル（CH 2 =CClCN）の使用が挙げられます。このジエノフィルはジエンと反応すると、生成物分子にα-クロロニトリル官能基を導入します。これは「マスクされた官能基」であり、その後加水分解されてケトンを形成します。 α-クロロアクリロニトリルジエノフィルはケテンジエノフィル（CH 2 =C=O）の等価体であり、DA反応1回で同じ生成物を生成します。問題は、ケテン自体はジエンと望ましくない反応（[2+2]環化付加）を起こすため、ディールス・アルダー反応に使用できないことです。そのため、「マスク官能基」アプローチを使用する必要があります。[ 34 ]その他のこのような官能基としては、ホスホニウム置換基（ウィッティヒ反応後に環外二重結合を生成）、様々なスルホキシドおよびスルホニル官能基（どちらもアセチレン等価体）、およびニトロ基（ケテン等価体）があります。[ 6 ]

古典的なディールス・アルダー反応の変種

ヘテロディールス・アルダー

二環式複素環の合成をもたらすヘテロディールスアルダー反応の例。

少なくとも1つのヘテロ原子が関与するディールス・アルダー反応も知られており、総称してヘテロディールス・アルダー反応と呼ばれています。[ 35 ] 例えば、カルボニル基はジエンと反応してジヒドロピラン環を生成することができ、この反応はオキソディールス・アルダー反応として知られています。また、イミンはジエノフィルとして、またはジエンの様々な部位で使用され、アザディールス・アルダー反応によって様々なN-複素環式化合物を形成できます。ニトロソ化合物（R–N=O）はジエンと反応してオキサジンを形成できます。クロロスルホニルイソシアネートは、ビンスラクタムを製造するためのジエノフィルとして利用できます。[ 6 ] [ 36 ]

ルイス酸活性化

塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化アルミニウムなどのルイス酸は、ジエノフィルと結合することでディールス・アルダー反応を触媒することができる。伝統的に、ディールス・アルダー反応の増強は、ルイス酸が活性化ジエノフィルのLUMOを低下させる能力に起因すると考えられており、その結果、通常の電子要求性HOMO-LUMO軌道エネルギーギャップが縮小し、軌道相互作用がより安定化する。[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]

しかし、最近の研究では、ルイス酸触媒ディールス・アルダー反応のこの理論的根拠は誤りであることが示されている。[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]ルイス酸は、相互作用するジエンとジエノフィル間の不安定化を引き起こす立体的パウリ反発を減少させることでディールス・アルダー反応を促進するのであって、ジエノフィルのLUMOエネルギーを低下させて通常の電子要求性軌道相互作用を強化することによって促進するのではないことが分かっている。ルイス酸はドナー-アクセプター相互作用を介してジエノフィルに結合し、そのメカニズムによって占有軌道密度をジエノフィルの反応性C=C二重結合からルイス酸の方へ分極させる。ジエノフィルのC=C二重結合上の占有軌道密度が低下すると、今度は、入ってくるジエンとの閉殻-閉殻軌道相互作用の反発が弱まり、不安定化を引き起こすパウリ立体反発が低下して、ディールス・アルダー反応障壁が低下します。さらに、ルイス酸触媒はディールス・アルダー反応の非同期性も高め、ジエノフィルのC=C二重結合上に位置する占有π軌道を非対称にします。結果として、この非同期性の向上により、不安定化を引き起こすパウリ立体反発がさらに軽減されるとともに、反応物が変形する圧力も減少します。言い換えれば、不安定化を引き起こす活性化ひずみ（歪みエネルギーとも呼ばれる）が減少しました。[ 44 ]この触媒メカニズムはパウリ低下触媒として知られており、[ 45 ]さまざまな有機反応で作用します。[ 46 ] [ 47 ] [ 48 ]

ルイス酸触媒ディールス・アルダー反応の元々の理論的根拠は正しくない。[ 40 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]なぜなら、ルイス酸はジエノフィルのLUMOのエネルギーを下げるだけでなく、ジエノフィルのHOMOのエネルギーも下げ、その結果、逆電子要求性LUMO-HOMO軌道エネルギーギャップが増加するからである。したがって、確かにルイス酸触媒はジエノフィルのLUMOを下げることで通常の電子要求性軌道相互作用を強化するが、同時にジエノフィルのHOMOのエネルギーも下げることで逆電子要求性軌道相互作用を弱める。これら2つの相反する現象は事実上互いに打ち消し合い、結果として、対応する無触媒ディールス・アルダー反応と比較して軌道相互作用はほとんど変化せず、これがルイス酸触媒ディールス・アルダー反応の背後にある活性メカニズムではないことになる。

非対称ディールス・アルダー

ディールス・アルダー反応の立体選択性に影響を与えるための多くの方法が開発されており、例えば、キラル助剤の使用、キラルルイス酸による触媒反応、[ 52 ]および小有機分子触媒[ 6 ] エバンスのオキサゾリジノン[ 53 ] オキサザボロリジン[ 54 ] [ 55 ] [ 56 ]ビスオキサゾリン銅キレート[ 57 ]イミダゾリン触媒[ 58 ]など、ジアステレオ選択的およびエナンチオ選択的なディールス・アルダー反応を達成するための多くの方法論が存在する。

ヘキサデヒドロ・ディールス・アルダー

ヘキサデヒドロディールス・アルダー反応では、アルケンとジエンの代わりにアルキンとジインが使用され、不安定なベンザイン中間体が形成されます。これを捕捉することで芳香族化合物が生成します。この反応により、高度に官能化された芳香族環を一段階で形成できます。[ 59 ] [ 60 ]

応用と自然発生

不斉ディールス・アルダー反応はスタチンであるロバスタチンの生合成における一つのステップである。[ 61 ]

逆ディールス・アルダー反応は、シクロペンタジエンの工業生産に利用されています。シクロペンタジエンは、一般的なモノマーである様々なノルボルネンの前駆体です。ディールス・アルダー反応は、ビタミンB6の生産にも用いられています。

シクロペンタジエンからビニルノルボルネンを経てエチリデンノルボルネンを製造する典型的な経路。[ 62 ]

歴史

1928 年にディールスとアルダーによって発見された反応。

ディールス・アルダー反応は、幾重にも絡み合った研究の糸、いくつかの失敗、そして最終的にはオットー・ディールスとクルト・アルダーによる洞察に満ちた一般原理の認識の集大成であった。彼らの独創的な研究は、 1928年から1937年にかけてユストゥス・リービッヒの化学年報とドイツ化学協会報に掲載された28編の論文で詳述され、この反応の幅広い応用性と六員環の構築における重要性を確立した。最初の19編はディールスとアルダーが執筆し、後の論文はディールスと他の複数の共著者が執筆した。[ 63 ] [ 64 ]しかし、この反応の歴史はさらに遡り、見逃された発見や見逃された機会の興味深い物語を明らかにしている。[ 65 ]

19世紀後半から20世紀初頭にかけて独立して研究していた数人の化学者が、振り返ってみるとディールス・アルダー反応を伴う反応に遭遇したが、その反応として認識されることはなかった。[ 65 ]

  • おそらく最も顕著なニアミスは、1900年代初頭のヴァルター・アルブレヒトによるものだった。ヨハネス・ティーレの研究室で、アルブレヒトはシクロペンタジエンとパラベンゾキノンの反応を研究した。1902年の博士論文では、ディールス・アルダー付加物の形成が明確に記述されており、（誤った）構造の帰属さえも示されている。[ 74 ]しかし、ティーレの共役と部分原子価への焦点に影響を受けたアルブレヒトは、1906年の論文[ 75 ]で、この反応を1,4-付加とそれに続く1,2-付加と解釈し、環化付加という側面を完全に見落としていた。

これらの観察はより広範な環化付加反応の可能性を示唆していたが、それらは孤立した出来事であり、当時はその重要性が十分に理解されておらず、研究者の誰もその発見を一般化しようとさえしなかった。[ 65 ]

これらのばらばらの糸を一貫した全体へと統合したのは、ディールスとアルダーでした。彼らは、先行研究者とは異なり、ジエンとジエノフィルが結合して環状構造を形成するという普遍性と予測可能性を認識していました。ジエンとジエノフィルの様々な組み合わせを探求する体系的な研究を通して、「ジエン合成」を強力な新合成法として確固たる地位を築きました。彼らの綿密な研究は、反応の範囲と汎用性を示しただけでなく、ウッドワード・ホフマン則を含む将来の理論的発展の基盤を築き、ディールス・アルダー反応を含むペリ環状反応のより深い理解をもたらしました。

全合成における応用

ディールス・アルダー反応は、ステロイドであるコルチゾンとコレステロールの初期の製造における一段階であった。[ 76 ]この反応はキノンにブタジエンを付加するものである。

RBウッドワードによるコルチゾンの全合成におけるディールス・アルダー
RBウッドワードによるコルチゾンの全合成におけるディールス・アルダー

ディールス・アルダー反応は、プロスタグランジンF2αおよびE2の最初の合成に用いられた。[ 77 ]ディールス・アルダー反応は、プロスタグランジンシクロペンタン骨格上の3つの連続した立体中心の相対的な立体化学を確立する。ルイス酸性銅テトラフルオロホウ酸による活性化が必要であった。

ディールス・アルダー反応は、アミノ酸フェニルアラニンとチロシンの生合成前駆体であるプレフェン酸二ナトリウムの合成に使用されました[ 78 ]。

レセルピンの合成では、ディールス・アルダー反応を利用してD環とE環のシス-デカリン骨格を設定する。 [ 79 ]

レセルピンの別の合成では、ディールス・アルダー反応によってシス縮合D環およびE環が形成された。以下のピラノンの分子内ディールス・アルダー反応とそれに続く逆[4+2]反応による二酸化炭素の押し出しにより、二環式ラクタムが得られた。立体障害の少ないα面からのエポキシ化、続いて立体障害の少ないC18位でのエポキシド開環により、これらの位置で所望の立体化学が得られた。一方、シス縮合は、やはり立体障害の少ない面から主に進行する水素化によって達成された。[ 80 ]

ピラノンは同様にタキソールの全合成においてジエノフィルとして用いられた。[ 81 ]ヒドロキシピロンとα,β-不飽和エステルの分子間反応（以下参照）は、収率と位置選択性が低かった。しかし、フェニルボロン酸を反応に用いると[ 82 ] 、ボロン酸をネオペンチルグリコールで分解することで、目的の付加物を61%の収率で得ることができた。このディールス・アルダー反応の立体特異性により、最終生成物に引き継がれる4つの立体中心を定義することができた。

ディールス・アルダー反応は(-)-フラキノシンCの合成における重要なステップである。[ 83 ]

タベルソニンは、アルカロイド核のシス相対立体化学を確立するために、ディールス・アルダー反応によって合成された。シス-アルデヒドをウィッティヒオレフィン化によって対応するアルケンに変換し、続いてシュロック触媒を用いた閉環メタセシス反応によってアルカロイド核の2番目の環が得られた。この場合のジエンは、1-アミノ-3-シロキシブタジエン、別名ラワルジエンの例として注目される。[ 84 ]

(+)-ステルプレンは、アレンの顕著な分子内ディールス・アルダー反応を特徴とする不斉DA反応[ 85 ]によって合成できる。チオフェニル基の[2,3]-シグマトロピー転位によるスルホキシドへの転位は、プロパルギルアルコールの所定の立体化学により、エナンチオ特異的に進行する。このように、生成される単一のアレン異性体は、生成された「ジエン」の片面のみでディールス・アルダー反応を誘導することができる。

抗生物質(-)-テトラサイクリンの四環式骨格は、ディールス・アルダー反応によって合成された。ベンゾシクロブテンの熱開始による共旋性開環によりo-キノジメタンが生成し、これが分子間反応してテトラサイクリン骨格が得られた。ジエノフィルの遊離ヒドロキシル基は反応の成功に不可欠であり、ヒドロキシル基保護された変異体はいくつかの異なる反応条件下で反応しなかった。[ 86 ]

竹村らは1980年に高圧を利用したディールス・アルダー反応によってカンタリジンを合成した。 [ 87 ]

ディールス・アルダー反応の合成への応用については広範囲に検討されている。[ 88 ] [ 89 ] [ 90 ] [ 91 ] [ 92 ]

参照

参考文献

  1. ^ Kloetzel, MC (1948). 「無水マレイン酸によるディールス・アルダー反応」.有機反応. 第4巻. pp.  1– 59. doi : 10.1002/0471264180.or004.01 . ISBN 978-0471264187。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  2. ^ Holmes, HL (1948). 「ディールス・アルダー反応：エチレン性およびアセチレン性ジエノフィル」.有機反応. 第4巻. pp.  60– 173. doi : 10.1002/0471264180.or004.02 . ISBN 978-0471264187。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  3. ^ a b Nicolaou, KC; Snyder, SA; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G. (2002). 「全合成におけるディールス・アルダー反応」. Angewandte Chemie International Edition . 41 (10): 1668– 1698. doi : 10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z . PMID 19750686 . 
  4. ^ Atilla Tasdelen, Mehmet (2011). 「Diels–Alder「クリック」反応：ポリマーおよび材料科学における最近の応用」.ポリマー化学. 2 (10): 2133– 2145. doi : 10.1039/C1PY00041A .
  5. ^ Zweifel, GS; Nantz, MH (2007).現代有機合成入門. W. H. Freeman and Co. ISBN 978-0-7167-7266-8。
  6. ^ a b c d e f gケアリー、パートB、pp. 474–526
  7. ^ a b Dewar, MJ; Olivella, S.; Stewart, JJ (1986). 「ディールス・アルダー反応の機構：ブタジエンとエチレンおよびシアノエチレンとの反応」アメリカ化学会誌. 108 (19): 5771– 5779. Bibcode : 1986JAChS.108.5771D . doi : 10.1021/ja00279a018 . PMID 22175326 . 
  8. ^ a b cケアリー、パートA、pp. 836–50
  9. ^ Kiselev, Vladimir D.; Konovalov, Alexander I. (1989). 「通常のディールス・アルダー反応および触媒ディールス・アルダー反応における反応物の反応性を決定する要因」. Russian Chemical Reviews . 58. Turpion: 230– 239. doi : 10.1070/RC1989v058n03ABEH003437 .Uspekhi Khimii、vol. から翻訳。 58、383〜416ページ（1989年）。
  10. ^ a bケアリー、パートA、p. 839
  11. ^ Gajewski, JJ; Peterson, KB; Kagel, JR (1987). 「ディールス・アルダー反応における遷移状態構造変化と二次重水素運動同位体効果：ほぼ対称的なジエンとジエノフィルの反応はほぼ同期している」. Journal of the American Chemical Society . 109 (18): 5545– 5546. Bibcode : 1987JAChS.109.5545G . doi : 10.1021/ja00252a052 .
  12. ^ Houk, KN; Lin, YT; Brown, FK (1986). 「ブタジエンとエチレンのディールス・アルダー反応における協奏機構の証拠」アメリカ化学会誌. 108 (3): 554– 556. Bibcode : 1986JAChS.108..554H . doi : 10.1021/ja00263a059 . PMID 22175504 . 
  13. ^ Goldstein, E.; Beno, B.; Houk, KN (1996). 「ブタジエンとエチレンのディールス・アルダー反応の協奏的および段階的機構における相対エネルギーと同位体効果の密度汎関数理論による予測」アメリカ化学会誌. 118 (25): 6036– 6043. Bibcode : 1996JAChS.118.6036G . doi : 10.1021/ja9601494 .
  14. ^ Breslow, R.; Guo, T. (1988). 「非水極性溶媒中におけるディールス・アルダー反応．カオトロピック剤およびアンチカオトロピック剤ならびにβ-シクロデキストリンの速度論的効果」. Journal of the American Chemical Society . 110 (17): 5613– 5617. Bibcode : 1988JAChS.110.5613B . doi : 10.1021/ja00225a003 .
  15. ^ a b Rideout, DC; Breslow, R. (1980). 「疎水性基によるディールス・アルダー反応の加速」アメリカ化学会誌. 102 (26): 7816– 7817. Bibcode : 1980JAChS.102.7816R . doi : 10.1021/ja00546a048 .
  16. ^ Breslow, R.; Rizzo, CJ (1991). 「疎水性促進ディールス・アルダー反応におけるカオトロピック塩効果」アメリカ化学会誌. 113 (11): 4340– 4341. Bibcode : 1991JAChS.113.4340B . doi : 10.1021/ja00011a052 .
  17. ^ Blokzijl, Wilfried; Engberts, Jan BFN (1992). 「水中および混合水性溶媒中におけるディールス・アルダー反応に対する初期状態および遷移状態の影響」. Journal of the American Chemical Society . 114 (13): 5440– 5442. Bibcode : 1992JAChS.114.5440B . doi : 10.1021/ja00039a074 .
  18. ^ Ashby, EC; Chao, L.-C.; Neumann, HM (1973). 「有機金属反応機構 XII. 臭化メチルマグネシウムのベンゾニトリルへの付加機構」アメリカ化学会誌95 ( 15): 4896– 4904. Bibcode : 1973JAChS..95.4896A . doi : 10.1021/ja00796a022 .
  19. ^ Fleming, I. (1990). 『フロンティア軌道と有機化学反応』 英国チチェスター: Wiley. ISBN 978-0471018193。
  20. ^キルムセ、W.メンヒ、D. (1991)。 「1,4,4- および 2,2,5-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクト-6-イル-カチオネンのウムラゲルンゲン」。ケミッシェ ベリヒテ。124 (1): 237–240 .土井: 10.1002/cber.19911240136。
  21. ^ベルベ、G.;デロンシャン、P. (1987)。 「Stéréosélection acyclique-1,5: Synthèse de la Chaîne latérale optiquement active de la Vitamine」。フランス社会報「Chimique de France」。1：103～ 115
  22. ^ Houk, KN; Luskus, LJ (1971). 「立体相互作用のエンド立体選択性への影響」アメリカ化学会誌. 93 (18): 4606– 4607. Bibcode : 1971JAChS..93.4606H . doi : 10.1021/ja00747a052 .
  23. ^ Kobuke, Y.; Sugimoto, T.; Furukawa, J.; Fueno, T. (1972). 「ディールス・アルダー反応におけるエンドーエキソ立体選択性における引力相互作用の役割」アメリカ化学会誌. 94 (10): 3633– 3635. Bibcode : 1972JAChS..94.3633K . doi : 10.1021/ja00765a066 .
  24. ^ Williamson, KL; Hsu, Y.-FL (1970). 「ディールス・アルダー反応の立体化学。II. ルイス酸触媒によるシン-アンチ異性化」.アメリカ化学会誌. 92 (25): 7385– 7389. Bibcode : 1970JAChS..92.7385W . doi : 10.1021/ja00728a022 .
  25. ^ Woodward, RB; Hoffmann, R. (2013年10月22日).軌道対称性の保存. Weinheim. ISBN 9781483282046. OCLC  915343522 .{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所の発行元が見つかりません (リンク)
  26. ^ Wannere, Chaitanya S.; Paul, Ankan; Herges, Rainer; Houk, KN; Schaefer, Henry F.; Schleyer, Paul Von Ragué (2007). 「二次軌道相互作用の存在」. Journal of Computational Chemistry . 28 (1): 344– 361. Bibcode : 2007JCoCh..28..344W . doi : 10.1002/jcc.20532 . ISSN 1096-987X . PMID 17109435. S2CID 26096085 .   
  27. ^ケアリー、パートA、149ページ
  28. ^ a bバッカー、HJ (1939)。 「ル 2,3-ジテルチオブチルブタジエン」。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas。58 (7): 643–661。土井: 10.1002/recl.19390580712。
  29. ^ Craig, D.; Shipman, JJ; Fowler, RB (1961). 「マレイン酸無水物と1,3-ジエンの反応速度とジエンの配座との関係」アメリカ化学会誌. 83 (13): 2885– 2891. Bibcode : 1961JAChS..83.2885C . doi : 10.1021/ja01474a023 .
  30. ^ Danishefsky, S.; Kitahara, T. (1974). 「ディールス・アルダー反応に有用なジエン」. Journal of the American Chemical Society . 96 (25): 7807– 7808. Bibcode : 1974JAChS..96.7807D . doi : 10.1021/ja00832a031 .
  31. ^ Savard, J.; Brassard, P. (1979). 「不飽和エステル由来のビニルケテンアセタールを用いたキノンの位置特異的合成」. Tetrahedron Letters . 20 (51): 4911– 4914. doi : 10.1016/S0040-4039(01)86747-2 .
  32. ^ Kozmin, SA; Rawal, VH (1997). 「1-アミノ-3-シロキシ-1,3-ブタジエンの合成とディールス・アルダー反応性」. Journal of Organic Chemistry . 62 (16): 5252– 5253. doi : 10.1021/jo970438q .
  33. ^マルガレータ・アブラム (1983).チミー・オルガニカp. 318-323。ローマ社会主義者エディトゥーラ アカデミー共和国
  34. ^ランガナサン、S.ランガナタン、D.アラスカ州メロトラ（1977）。 「ケテン当量」。合成。1977 (5): 289–296。土井: 10.1055/s-1977-24362。S2CID 260335918。 
  35. ^ Roush, WR (1991). 「分子内ディールス・アルダー反応」. Trost, BM; Flemming, I. (編).包括的有機合成. 第5巻. pp.  513– 550. doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00131-1 . ISBN 978-0-08-052349-1。
  36. ^ Grieco, PA; Larsen, SD (1990). 「イミニウムイオンをベースとするディールス・アルダー反応：N-ベンジル-2-アザノルボレン」(PDF) .有機合成. 68 : 206. doi : 10.15227/orgsyn.068.0206 .
  37. ^ Houk, Kendall N. (1975年11月1日). 「付加環化反応のフロンティア分子軌道理論」 . Accounts of Chemical Research . 8 (11): 361– 369. Bibcode : 1975AcChR...8..361H . doi : 10.1021/ar50095a001 . ISSN 0001-4842 . 
  38. ^フレミング、イアン（2009年）『分子軌道と有機化学反応』英国ウェスト・サセックス州チチェスター：ワイリーISBN 9780470746592。
  39. ^クレイデン、ジョナサン (2012).有機化学（第2版）. オックスフォード: オックスフォード大学出版局. ISBN 9780199270293。
  40. ^ a bフェルメーレン、パスカル;ハムリン、トレバー・A.フェルナンデス、イスラエル。ビッケルハウプト、F. マティアス（2020 年 4 月 6 日）。「ルイス酸がどのようにディールス・アルダー反応を触媒するか」。アンゲワンテ・ケミー国際版。59 (15): 6201–6206。Bibcode : 2020ACIE...59.6201V。土井：10.1002/anie.201914582。PMC 7187354。PMID 31944503。  
  41. ^ Vermeeren, Pascal; Hamlin, Trevor A.; Fernández, Israel; Bickelhaupt, F. Matthias (2020). 「イミニウム触媒ディールス・アルダー反応における反応速度向上と非同期性の起源」 . Chemical Science . 11 (31): 8105– 8112. doi : 10.1039/D0SC02901G . PMC 8163289. PMID 34094173 .  
  42. ^ Vermeeren, Pascal; Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias; Fernández, イスラエル (2021年3月17日). 「二官能性水素結合供与体触媒によるDiels–Alder反応：立体選択性と反応速度向上の起源」 . Chemistry: A European Journal . 27 (16): 5180– 5190. Bibcode : 2021ChEuJ..27.5180V . doi : 10.1002 / chem.202004496 . PMC 8049058. PMID 33169912 .  
  43. ^ Vermeeren, Pascal; Tiezza, Marco Dalla; Dongen, Michelle; Fernández, Israel; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2021年7月21日). 「ルイス酸触媒ディールス・アルダー反応：周期表全体にわたる反応性傾向」 . Chemistry : A European Journal . 27 (41): 10610– 10620. doi : 10.1002/chem.202100522 . PMC 8360170. PMID 33780068 .  
  44. ^ Vermeeren, Pascal; Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias (2021). 「ディールス・アルダー反応における非同期性の起源」 . Physical Chemistry Chemical Physics . 23 (36): 20095– 20106. Bibcode : 2021PCCP...2320095V . doi : 10.1039 /D1CP02456F . PMC 8457343. PMID 34499069 .  
  45. ^ Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias; Fernández, イスラエル (2021年4月20日). 「触媒におけるパウリ反発力低下概念」 ( PDF) . Accounts of Chemical Research . 54 (8): 1972– 1981. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00016 . hdl : 1871.1/a0090b38-9ab8-4c32-9d9a-b3d5de4e5ed3 . ISSN 0001-4842 . PMID 33759502. S2CID 232337915 .   
  46. ^ Vermeeren, Pascal; Brinkhuis, Francine; Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias (2020年4月). 「アルカリカチオンが芳香族ディールス・アルダー反応を触媒する仕組み」 . Chemistry : An Asian Journal . 15 (7): 1167– 1174. doi : 10.1002/asia.202000009 . PMC 7187256. PMID 32012430 .  
  47. ^ハンセン、トーマス;フェルメーレン、パスカル。良貞、良治。フィリッポフ、ドミトリ V。ファン・デル・マレル、ギスベルト・A.コード、ジェローンDC;トレバー・A・ハムリン（2021年2月19日）。「ルイス酸がどのようにシクロヘキセンオキシドの開環を触媒するか」。有機化学ジャーナル。86 (4): 3565–3573。土井: 10.1021/acs.joc.0c02955。PMC 7901664。PMID 33538169。  
  48. ^ Tiekink, Eveline H.; Vermeeren, Pascal; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2021年10月7日). 「ルイス酸がエン反応を触媒する仕組み」. European Journal of Organic Chemistry . 2021 (37): 5275– 5283. doi : 10.1002/ejoc.202101107 . hdl : 2066/241097 . S2CID 239089361 . 
  49. ^ Vermeeren, Pascal; Hamlin, Trevor A.; Fernández, Israel; Bickelhaupt, F. Matthias (2020). 「イミニウム触媒ディールス・アルダー反応における反応速度向上と非同期性の起源」 . Chemical Science . 11 (31): 8105– 8112. doi : 10.1039/D0SC02901G . PMC 8163289. PMID 34094173 .  
  50. ^ Vermeeren, Pascal; Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias; Fernández, イスラエル (2021年3月17日). 「二官能性水素結合供与体触媒によるDiels–Alder反応：立体選択性と反応速度向上の起源」 . Chemistry: A European Journal . 27 (16): 5180– 5190. Bibcode : 2021ChEuJ..27.5180V . doi : 10.1002 / chem.202004496 . PMC 8049058. PMID 33169912 .  
  51. ^ Vermeeren, Pascal; Tiezza, Marco Dalla; Dongen, Michelle; Fernández, Israel; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2021年7月21日). 「ルイス酸触媒ディールス・アルダー反応：周期表全体にわたる反応性傾向」 . Chemistry : A European Journal . 27 (41): 10610– 10620. doi : 10.1002/chem.202100522 . PMC 8360170. PMID 33780068 .  
  52. ^ White, James D.; Shaw, Subrata (2011). 「cis-2,5-ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、サレン金属錯体による不斉触媒の新たな骨格」. Org. Lett. 13 (9): 2488–91 . doi : 10.1021/ol2007378 . PMID 21462988 . 
  53. ^ Evans, DA; Chapman, KT; Bisaha, J. (1988). 「キラルα,β-不飽和N-アシルオキサゾリジノンを用いた非対称ディールス・アルダー環化付加反応」. Journal of the American Chemical Society . 110 (4): 1238– 1256. Bibcode : 1988JAChS.110.1238E . doi : 10.1021/ja00212a037 .
  54. ^ Corey, EJ; Loh, TP (1991). 「高エナンチオ選択的ディールス・アルダー反応のためのキラル触媒設計への魅力的な分子内相互作用の初めての応用」アメリカ化学会誌. 113 (23): 8966– 8967. Bibcode : 1991JAChS.113.8966C . doi : 10.1021/ja00023a066 .
  55. ^ Corey, EJ; Shibata, T.; Lee, TW (2002). 「トリフルオロメタンスルホン酸活性化キラルオキサザボロリジン触媒による不斉ディールス・アルダー反応」. Journal of the American Chemical Society . 124 (15): 3808– 3809. doi : 10.1021/ja025848x . PMID 11942799 . 
  56. ^ Ryu, DH; Corey, EJ (2003). 「キラルなオキサザボロリジンのトリフルイミド活性化は、より汎用性の高いエナンチオ選択的ディールス・アルダー付加触媒系をもたらす」アメリカ化学会誌. 125 (21): 6388– 6390. doi : 10.1021/ja035393r . PMID 12785777 . 
  57. ^ Johnson, JS; Evans, DA (2000). 「キラルビス（オキサゾリン）銅(II)錯体：エナンチオ選択的環化付加、アルドール反応、マイケル反応、カルボニルエン反応のための多用途触媒」. Accounts of Chemical Research . 33 (6): 325– 335. doi : 10.1021/ar960062n . PMID 10891050 . 
  58. ^ Ahrendt, KA; Borths, CJ; MacMillan, DWC (2000). 「有機触媒の新しい戦略：初の高エナンチオ選択的有機触媒ディールス−アルダー反応」. Journal of the American Chemical Society . 122 (17): 4243– 4244. Bibcode : 2000JAChS.122.4243A . doi : 10.1021/ja000092s .
  59. ^ Hoye, TR; Baire, B.; Niu, D.; Willoughby, PH; Woods, BP (2012). 「ヘキサデヒドロ-ディールス・アルダー反応」 . Nature . 490 ( 7419): 208– 212. Bibcode : 2012Natur.490..208H . doi : 10.1038/nature11518 . PMC 3538845. PMID 23060191 .  
  60. ^ Fluegel, Lucas L.; Hoye, Thomas R. (2021). 「ヘキサデヒドロ-ディールス・アルダー反応：連結トリインの環化異性化によるベンザイン生成」 . Chem. Rev. 121 ( 4): 2413– 2444. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00825 . PMC 8008985. PMID 33492939 .  
  61. ^南 篤志; 及川 英明 (2016). 「天然物生合成に関与するディールス・アルデラーゼの最近の進歩」 . The Journal of Antibiotics . 69 (7): 500– 506. doi : 10.1038/ja.2016.67 . PMID 27301662. S2CID 30482282 .  
  62. ^ Behr, Arno (2000). 「有機金属化合物と均一触媒」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi : 10.1002/14356007.a18_215 . ISBN 978-3527306732。
  63. ^
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1928)。 「Hydroaromatischen Reihe の合成、I. Mittailung: Anlagerungen von "Di-en"-kohlenwasserstoffen」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。460 : 98–122 .土井: 10.1002/jlac.19284600106。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1929)。 「ハイドロアロマティッシェン・ライヘの合成、II. Mittailung: Über Cantharidin」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。62 (3): 554–562 .土井: 10.1002/cber.19290620318。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1929)。 「HydroAromatischen Reihe の合成、III. Mittailung: Synthese von Terpenen、Camphern、hydromatischen und heterocyclischen Systemen。Mitbearbeitet von den Herren Wolfgang Lübbert、Erich Naujoks、Franz Querberitz、Karl Röhl、Harro Segeberg」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。470 : 62–103 .土井: 10.1002/jlac.19294700106。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1929)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、IV.ミッテルング：ユーバー・ダイ・アンラーゲルング・フォン・マレインザウレ・アンヒドリド・アン・アリリエテ・ディエン、トリエン、フルベン（Mitbearbeitet von Paul Pries）」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。62 (8): 2081–2087。土井: 10.1002/cber.19290620829。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1929)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、V.ユーバーΔ4-テトラヒドロ-o-フタルソール（Stellungnahme zu der Mitpeilung von EH Farmer und FL Warren:Eigenschaften konjugierter Doppelbindungen (VII)」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 62 (8): 2087 ～ 2090 年。土井: 10.1002/cber.19290620830。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1929)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、VI.ミッテルング、クルト・アルダーとゲルハルト・シュタイン：γ-bzwのワッサーストフとナフト-とアントラキノンの超強力な水和物。（Mitbearbeitet von Paul Pries und Hans Winckler）」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。62 (8): 2337–2372。土井: 10.1002/cber.19290620872。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1930)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, VII. Mittailung. (Mitbearbeitet von den Harren Ernst Petersen und Franz Querberitz.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。478 : 137–154 .土井: 10.1002/jlac.19304780109。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、VIII.ミッテルング：Dien-Synthesen des Anthracens.Anthracen-Forme」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。486 : 191–202 .土井: 10.1002/jlac.19314860110。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「ハイドロアロマティッシェン・ライヘの合成、IX. Mittailung: Synthese des Camphenilons und des Santens」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。486 : 202–210 .土井: 10.1002/jlac.19314860111。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、X.ミッテルング：「ディエン・シンテセン」︁ mit Pyrrol und seinen Homologen」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。486 : 211–225 .土井: 10.1002/jlac.19314860112。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 "Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XI. Mitpeilung. ("Dien-Synthesen"︁ des Cyclopentadiens, Cyclo-hexadiens und Butadiens mit Acetylen-dicarbonsäure und ihren Estern". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 490 : 236–242 . doi : 10.1002/jlac.19314900109。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XII. Mittailung. ("Dien-Synthesen"︁ sauerstoffhaltiger Heteroringing. 2. Dien-Synthesen des Furans.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。490 : 243–257 .土井: 10.1002/jlac.19314900110。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XIII. Mittailung. ("Dien-Synthesen"︁ sauerstoffhaltiger Heteroringing. 3. Dien-Synthesen der Cumaline.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。490 : 257–266 .土井: 10.1002/jlac.19314900111。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XIV. Mittailung. ("Dien-Synthesen"︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing. 2. Dien-Synthesen der Pyrrole mit Acetylen-dicarbonsäure und mit ihren Estern.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。490 : 267–276 .土井: 10.1002/jlac.19314900112。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1931)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XV. Mittailung. ("Dien-Synthesen"︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing. 3. Dien-Synthesen der Indole.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。490 : 277–294 .土井: 10.1002/jlac.19314900113。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1932)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XVI. Mitpeilung. ("Dien-Synthesen"︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing. 4. Dien-Synthesen der Pyrrole, Imidazole und Pyrazole.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。498 : 1–15 .土井: 10.1002/jlac.19324980102。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1932)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe, XVII. Mitpeilung. ("Dien-Synthesen"︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing. 5. Dien-Synthesen des Pyridins、Chinolins、Chinaldins und Isochinolins.)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。498 : 16–49 .土井: 10.1002/jlac.19324980103。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1933)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XVIII「ディエン・シンテセン」︁stickstoffhaltiger Heteroringing. 6. Dien-Synthesen des Pyridins. Zur Kenntnis des Chinolizins、Indolizins、Norlupinans und Pseudolupinins」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。505 : 103–150 .土井: 10.1002/jlac.19335050109。
    • ディールズ、O.アルダー、K. (1934)。 「Hydroaromatischen Reihe での合成、XIX。「Dien-Synthesen」︁ スティックストオフハルタイガー ヘテロリンジ。7. Zur Kenntnis der Primärprodukte bei den Dien-Synthesen des Pyridins、Chinolins und Chinaldins」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。510 : 87–128 .土井: 10.1002/jlac.19345100106。
    • ディールズ、O.リース、J. (1934)。 「ヒドロ芳香族合成、XX. アセチレンジカーボンソウレエステルとヒドラゾベンゾールの合成」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。511 : 168–182 .土井: 10.1002/jlac.19345110114。
    • ディールズ、O.マイヤー、R. (1934)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXI。「ディエン・シンテセン」︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing。8. メチルアルコール中のピリジンの合成。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。513 : 129–145 .土井: 10.1002/jlac.19345130108。
    • ディールズ、O.フリードリヒセン、W. (1934)。 「合成はヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXII。アントラセン–C4O3-Addukte を使用して、ディエン合成と新生合成を開始し、フタルサウレンとジヒドロフタルサウレンを合成します。」ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。513 : 145–155 .土井: 10.1002/jlac.19345130109。
    • ディールズ、O.メラー、F. (1935)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXIII.「ディエン・シンテセン」︁sticksoffhaltiger Heteroringing.9.スチルバゾールとアセチレンジカルボンエステル。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。516 : 45–61 .土井: 10.1002/jlac.19355160104。
    • ディールズ、O.ケッシュ、H. (1935)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXIV「ディエン・シンテセン」︁stickstoffhaltiger Heteroringing」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。519 : 140–146 .土井: 10.1002/jlac.19355190112。
    • ディールズ、O.リース、J. (1935)。 「Hydrazo-Verbindungen によるヒドロアロマティシェン ライヘの合成、XXV Über die Addukte aus Acetylen-dicarbonsäureester und Hydrazo-Verbindungen (2)」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。519 : 147–157 .土井: 10.1002/jlac.19355190113。
    • ディールズ、O.ハームズ、J. (1935)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXVI。「ディエン・シンテセン」︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing。11. イソキノリンとアセチレンジカーボンゾウレエステル entstehenden Addukte を使用します。」ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。525 : 73–94 .土井: 10.1002/jlac.19365250107。
    • ディールズ、O.シュラム、H. (1937)。 「Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe,XXVII. "Dien-Synthesen"︁ Stickstoffhaltiger Heteroringing. 12. Über den Abbau der "gelben Substanz"︁ zu einem Isomeren des Norlupinans (1-メチル-オクタヒドロ-インドリジン)。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。530 : 68–86 .土井: 10.1002/jlac.19375300106。
    • ディールズ、O.ピスター、H. (1937)。 「シンテセン・イン・デア・ヒドロアロマティシェン・ライヘ、XXVIII。「ディエン・シンテセン」︁ スティックシュトフハルタイガー・ヘテロリンジ。13. α-ピコリンとアセチレンジカーボンソウレステ。」ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。530 : 87–98 .土井: 10.1002/jlac.19375300107。
  64. ^ 「1950年のノーベル化学賞」ノーベル財団。2016年2月19日閲覧。
  65. ^ a b cバーソン、ジェローム・A. (1992). 「見逃された発見、成し遂げられた発見：化学における創造性、影響力、そして名声」 .テトラヘドロン. 48 (1): 3– 17. doi : 10.1016/S0040-4020(01)80574-3 . ISSN 0040-4020 . 
  66. ^ジンケ、TH;ギュンター、H. (1893)。「IndenderivateのUeberführung von Pentenderivaten」。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。272 (3): 243–270 .土井: 10.1002/jlac.18932720302。ISSN 1099-0690。 
  67. ^ジンケ、TH. （1897年）。「Ueber die Einwirkung von Chlor auf o-アミドフェノールとo-ジアミン」。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。296 (2): 135–158。土井: 10.1002/jlac.18972960202。ISSN 1099-0690。 
  68. ^ジンケ、TH;マイヤー、カート H. (1909)。「Ueber die Umwandlung von Pentenderivate in Indenderivate」(PDF)。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。367 ( 1–2 ): 1–13 .土井: 10.1002/jlac.19093670102。ISSN 1099-0690。 
  69. ^ジンケ、TH;プファフェンドルフ、W. (1912)。「ペルクロリンドンのウーバー テトラクロル o クレゾールとセーヌ ウムワンドルン」。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。394 (1): 3–22 .土井: 10.1002/jlac.19123940103。ISSN 1099-0690。 
  70. ^ О полимеризации двуэтиленовых углеводородов
  71. ^ハリーズ、C. (1905)。「Zur Kenntniss der Kautschukarten: ウーバー・アバウとパラカウチュクの憲法」(PDF)。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。38 (1): 1195–1203。土井: 10.1002/cber.190503801220。ISSN 1099-0682。 
  72. ^シュタウディンガー、ヘルマン(1912)。ディ・ケテン（ドイツ語）。シュトゥットガルト、F.エンケ。 p. 58.
  73. ^ v. オイラー、H.ジョセフソン、KO (1920)。「Über Kondensationen an Doppelbindungen. I.: Über die Kondensation von Isopren mit Benzochinon」(PDF)。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。53 (5): 822–826 .土井: 10.1002/cber.19200530517。ISSN 1099-0682。 
  74. ^アルブレヒト、W. (1902)。ユーバーシクロペンタジエンチノン。ジフェニルメタン、ジヒドロナフタリン、シクロペンタジエンとの凝縮。就任学位論文...フォン・ヴァルター・アルブレヒト.. P. スタンキェヴィッツのブッフドラッカーライ。
  75. ^ヴァルター、アルブレヒト (1906)。「シクロペンタディエンとチノネンの追加製品」(PDF)。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。348 ( 1–2 ): 31–49 .土井: 10.1002/jlac.19063480104。ISSN 1099-0690。 
  76. ^ Woodward, RB; Sondheimer, F.; Taub, D.; Heusler, K.; McLamore, WM (1952). 「ステロイドの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 74 (17): 4223– 4251. Bibcode : 1952JAChS..74.4223W . doi : 10.1021/ja01137a001 .
  77. ^コーリー、EJ;ニューメキシコ州ワインシェンカー。テキサス州シャーフ;ヒューバー、W. (1969)。 「プロスタグランジン F-2a および E-2 (dl) の立体制御合成」。アメリカ化学会誌。91 (20): 5675– 7.土井: 10.1021/ja01048a062。PMID 5808505。 
  78. ^ Danishefsky, S.; Hirama, M.; Fritsch, N.; Clardy, J. (1979). 「プレフェン酸二ナトリウムおよびエピプレフェン酸二ナトリウムの合成．プレフェン酸の立体化学およびプレフェン酸のp-ヒドロキシフェニル乳酸への塩基触媒転位に関する考察」．アメリカ化学会誌．101 ( 23): 7013– 7018．Bibcode : 1979JAChS.101.7013D．doi : 10.1021/ja00517a039．
  79. ^ Wender, PA; Schaus, JM; White, AW (1980). 「シス-ヒドロイソキノリン合成の一般的方法論：レセルピンの合成」アメリカ化学会誌. 102 (19): 6157– 6159. Bibcode : 1980JAChS.102.6157W . doi : 10.1021/ja00539a038 .
  80. ^マーティン、SF;ルガー、H.ウィリアムソン、SA;グジェイシュチャク、S. (1987)。 「インドールアルカロイド合成の一般戦略。(±)-レセルピンと(±)-α-ヨヒンビンの全合成」。アメリカ化学会誌。109 (20): 6124–6134。土井: 10.1021/ja00254a036。
  81. ^ニコラウ、KC;ヤン、Z。リュー、JJ。上野博司; PG、ナンテルメット。ガイ、RK;カリフォルニア州クレイボーン。ルノー、J.クーラドゥロス、EA;ポールバナン、K. EJ ソレンセン (1994)。 「タキソールの全合成」。自然。367 (6464): 630– 4. Bibcode : 1994Natur.367..630N。土井：10.1038/367630a0。PMID 7906395。S2CID 4371975。  
  82. ^奈良坂 憲治; 島田 誠; 尾曽田 憲治; 岩澤 暢 (1991). 「ディールス・アルダー反応におけるテンプレートとしてのフェニルボロン酸」.合成. 1991 (12): 1171– 1172. doi : 10.1055/s-1991-28413 .
  83. ^ Smith, AB; Sestelo, JP; Dormer, PG (1995). 「(−)-フラキノシンCの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 117 (43): 10755– 10756. Bibcode : 1995JAChS.11710755S . doi : 10.1021/ja00148a023 .
  84. ^ Kozmin, SA; Rawal, VH (1998). 「アスピドスペルマアルカロイドの一般的戦略：タベソニンの効率的かつ立体制御された合成」. Journal of the American Chemical Society . 120 (51): 13523– 13524. Bibcode : 1998JAChS.12013523K . doi : 10.1021/ja983198k .
  85. ^ Gibbs, RA; Okamura, WH (1988). 「(+)-ステルプレンの短エナンチオ選択的合成：中心不斉元素からアキシャル不斉元素へ、そして中心不斉元素への完全な分子内移動」アメリカ化学会誌. 110 (12): 4062– 4063. Bibcode : 1988JAChS.110.4062G . doi : 10.1021/ja00220a069 .
  86. ^ Charest, MG; Siegel, DR; Myers, AG (2005). 「(-)-テトラサイクリンの合成」. Journal of the American Chemical Society . 127 (23): 8292–3 . doi : 10.1021/ja052151d . PMID 15941256 . 
  87. ^ Dauben, WG; Kessel, CR; Takemura, KH (1980). 「高圧ディールス・アルダー反応によるカンタリジンの簡便かつ効率的な全合成」. Journal of the American Chemical Society . 102 (22): 6893– 6894. Bibcode : 1980JAChS.102.6893D . doi : 10.1021/ja00542a060 .
  88. ^ Holmes, HL (1948). 「ディールス・アルダー反応：エチレン性およびアセチレン性ジエノフィル」.有機反応. 第4巻. pp.  60– 173. doi : 10.1002/0471264180.or004.02 . ISBN 978-0471264187。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  89. ^ Butz, LW; Rytina, AW (1949). 「ディールス・アルダー反応におけるキノン類とその他のシクレノン類」.有機反応. 第5巻. pp.  136– 192. doi : 10.1002/0471264180.or005.03 . ISBN 978-0471264187。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  90. ^ Kloetzel, MC (1948). 「無水マレイン酸によるディールス・アルダー反応」.有機反応. 第4巻. pp.  1– 59. doi : 10.1002/0471264180.or004.01 . ISBN 978-0471264187。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  91. ^ハインツェルマン、GR;メイ、IR;マハジャン、YR;サウスウェールズ州ワインレブ (2005)。 「イミノジエノフィルのディールス・アルダー反応」。有機反応。 Vol. 65. pp.  141–599 .土井: 10.1002/0471264180.or065.02。ISBN 978-0471264187。
  92. ^ Ciganek, E. (1984). 「分子内ディールス・アルダー反応」.有機反応. 第32巻. pp.  1– 374. doi : 10.1002/0471264180.or032.01 . ISBN 978-0471264187。

参考文献

  • ケアリー、フランシス・A.; サンドバーグ、リチャード・J. (2007). 『上級有機化学：パートB：反応と合成』（第5版）. ニューヨーク：シュプリンガー. ISBN 978-0387683546。
  • [1] 1928年にディールスとアルダーがノーベル賞を受賞した、ドイツ語で書かれた画期的な論文の英訳。英語タイトルは『ヒドロ芳香族シリーズの合成』、ドイツ語タイトルは『ヒドロ芳香族シリーズの合成』。
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Diels–Alder_reaction&oldid=1336850926」より取得