プロペラン
いくつかのプロペラン。左から右へ：[1.1.1]プロペラン、[2.2.2]プロペラン、1,3-デヒドロアダマンタン（[3.3.1]プロペランのメチレン架橋誘導体）。

有機化学において、プロペランは多環式炭化水素の一種であり、その炭素骨格は共通の炭素-炭素共有結合を共有する3つの炭素原子環から構成される。[ 1 ] [ 2 ] この概念は1966年にD.ギンズバーグによって提唱された。[ 1 ] [ 3 ]小さな環を持つプロペランは、非常に歪みが大きく不安定であり、スタファンなどの興味深い構造を持つポリマーに容易に変換できる。こうした理由もあって、プロペランは多くの研究の対象となってきた。

命名法

x、y、z カウンターで橋頭結合と橋頭間結合をラベル付けした一般的な炭素環式プロペランのルイス構造。
炭素環式プロペランの一般的な命名法。

この名称は、分子がプロペラに似ていることに由来します。つまり、シクロアルカン環がプロペラの羽根、そしてそれらが共有するC-C結合が軸となるのです。3つの環が共有する結合は通常「橋頭保」と呼ばれ、共有する炭素原子は「橋頭保」と呼ばれます。

IUPAC命名法では、全炭素プロペランの同族系列はトリシクロ[xyz0 1,(x+2) ]アルカンと呼ばれます。文献では[ x . y . z ]プロペランという表記がより一般的で、これは環がx、y、z個の炭素（2つの橋頭位は含まない）、またはx  + 2、y  + 2、z + 2個の炭素（橋頭位を含む）を持つファミリーのメンバーを意味 します。したがって、化学式はCです。2+ x + y + zH2( x + y + z )x、y、zの最小値は1で、これは3つの縮合シクロプロピル環が[1.1.1]プロペランを形成することを意味します。環間の構造順序はありません。例えば、[1.3.2]プロペランは[3.2.1]プロペランと同じ物質です。したがって、添え字は降順、つまりx ≥ y ≥ zで並べるのが慣例です。

さらに、ヘテロ置換プロペランまたは構造的に埋め込まれたプロペラン部分が存在し、合成されており、より複雑な命名法に従います (以下を参照)。

一般的な特性

歪み

[1.1.1]プロペランや[2.2.2]プロペランのような小さな環構造を持つプロペランは、高い絶対ひずみエネルギーを有する。2つの橋頭座炭素原子は、逆四面体構造をとる。

プロペランの計算されたひずみエネルギー[ 4 ]
プロペラン歪みエネルギー
[1.1.1]プロペラン98 kcal モル−1
[3.1.1]プロペラン76 kcal モル−1
[2.1.1]プロペラン86 kcal モル−1
[2.2.1]プロペラン82 kcal モル−1
[3.2.1]プロペラン67 kcal モル−1

結果として生じる歪みにより、これらの化合物は不安定で反応性が非常に高くなります。橋頭間CC結合は容易に（自発的にさえ）切断され、歪みの少ない二環式炭化水素、あるいは単環式炭化水素が得られます。このいわゆる歪み解放化学は、通常は入手困難な構造を得るための戦略に用いられています。

驚くべきことに、最も歪みの大きいメンバー[1.1.1]は、他の小さな環メンバー（[2.1.1]、[2.2.1]、[2.2.2]、[3.2.1]、[3.1.1]、[4.1.1]）よりもはるかに安定しており、[ 5 ]これは、ブリッジヘッド間結合の特殊な結合状況によって説明できます。

結合特性

[n.1.1]プロペランのような小環プロペランの結合状態は議論の的となっている。最近の計算研究では、橋頭間結合は、電子密度の ラプラス演算子が正の通常とは異なる性質を持つ電荷シフト結合であると説明されている。[ 6 ] Sterlingらによる研究では、三員環架橋への非局在化効果がパウリ反発を緩和し、プロペラン核を安定化させることが示唆されている。[ 7 ]∇2{\displaystyle \nabla^{2}}ρ{\displaystyle \rho }

反応性

プロペラン、特に合成研究が進められている[1.1.1]プロペランは、全親和性反応性を示すことが知られている。アニオンとラジカルは橋頭保間結合に付加し、ビシクロ[1.1.1]ペンチル基を形成する。一方、カチオンと金属は三環式骨格を分解し、架橋結合を開裂させてエキソ-メチレンシクロブタンを形成する。[ 8 ] [3.1.1]プロペランについては、ラジカル付加のみが報告されている。[ 9 ] [ 10 ]他のプロペランの反応性については、研究がはるかに進んでおらず、その反応性プロファイルも明確ではない。

1行目は、[1.1.1]プロペランへのラジカルとアニオンの付加によりビシクロ[1.1.1]ペンタン単位が生成されることを示しています。また、カチオンが[1.1.1]プロペランの架橋結合に付加することも示しています。図の2行目は、[3.1.1]プロペランにラジカルが付加され、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル単位が生成される一般的な反応性を示しています（カチオンおよびアニオンの反応性はこれまで報告されていません）。
[1.1.1]プロペランと[3.1.1]プロペランの一般的な反応性プロファイル

重合

原理的には、あらゆるプロペランは、軸方向のC–C結合を切断して2つの活性中心を持つラジカルを生成し、これらのラジカルを直鎖状に結合させることで重合することができる。小さな環を持つプロペラン（[1.1.1]、[3.2.1]、1,3-ジヒドロアダマンタンなど）の場合、このプロセスは容易に達成され、単純なポリマーまたは交互共重合体が得られる。例えば、[1.1.1]プロペランは、スタファンと呼ばれる興味深い剛性ポリマーを自発的に生成する。[ 11 ]また、[3.2.1]プロペランは室温で酸素と自発的に結合し、架橋開裂したプロペラン単位[–C 8 H 12 –]が[–O–O–]基と交互になった共重合体を生成する。[ 12 ]

合成

より小さなサイクルのプロペランは、その歪みのために合成が困難である。より大きなサイクルのプロペランはより容易に得られる。ウェーバーとクックは1978年に、n  ≥ 3の任意のnに対して[ n .3.3]プロペランを生成する一般的な方法を発表した[ 13 ]。

メンバー

真のプロペラン

  • [1.1.1]プロペラン、C 5 H 6、CAS番号35634-10-7 （K. WibergおよびF. Walker、1982）。[ 14 ]これは非常に歪んだ分子であり、中央の2つの炭素は逆四面体構造をしており、3つの環のそれぞれが非常に歪んだシクロプロパン環を形成している。中央の結合の長さはわずか160 pmである。これは不安定な生成物であり、 114 °Cで3-メチレンシクロブテンに熱異性化し、酢酸と自発的に反応してメチレンシクロブタンエステルを形成する。[ 11 ]いくつかの合成手順が確立されており、パラ置換アレーンシステムの生物学的等価体として使用されるビシクロ[1.1.1]ペンタンを合成するのに有用な規模で利用できるようになっている。[ 15 ]
  • [2.1.1]プロペラン、C 6 H 8、CAS番号36120-91-9 （K. Wiberg、F. Walker、W. Pratt、J. Michl）。この化合物は30  Kで赤外分光法によって検出されたが、室温で安定な分子として単離されていない（2003年現在）。50 K以上で重合すると考えられている。共有炭素の結合は逆四面体構造をしており、この化合物のひずみエネルギーは106 kcal/molと推定されている。[ 16 ]
  • [2.2.1]プロペラン、C 7 H 10、CAS番号36120-90-8 （F. Walker、K. Wiberg、J. Michl、1982）。アルカリ金属原子を用いた気相脱ハロゲン化により得られる。50 K以下の凍結ガスマトリックス中でのみ安定であり、高温ではオリゴマー化または重合する。軸結合の切断によって解放されるひずみエネルギーは75 kcal/molと推定された。[ 17 ]
  • [3.1.1]プロペラン、C7H10、CAS番号65513-21-5 （Gassman、1980; [ 18 ] Szeimies、1992; [ 9 ] Anderson、2022 [ 10 ] ）。いくつかの合成手順が確立されており、メタ置換アレーン系の等配電子体として提案されているビシクロ[3.1.1]ヘプタンの合成に有用なスケールでの利用が可能となっている。[ 10 ]
  • [3.2.1]プロペランまたはトリシクロ[3.2.1.0 1,5 ]オクタン、C 8 H 12、CAS番号19074-25-0 （K. WibergおよびG. Burgmaier、1969年）。単離可能。共有炭素で反転四面体構造をとる。推定ひずみエネルギーは60 kcal/mol。熱分解に対して非常に耐性があり、ジフェニルエーテル溶液中で195 °Cで約20時間の半減期で重合する。室温で酸素と自発的に反応し、–O–O–架橋を持つ共重合体を生成する。[ 19 ] [ 20 ] [ 12 ] [ 21 ] [ 22 ]
  • [4.1.1]プロペラン、C8H12 、 CAS番号51273-56-4 （D. Hamon、V . Trennery、1981 ） 単離可能。[ 5 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]
  • [2.2.2]プロペランまたはトリシクロ[2.2.2.0 1,4 ]オクタン、C 8 H 12、CAS番号36120-88-4 （P. EatonおよびG. Temme、1973）。[ 22 ] [ 26 ]このプロペランも、3つのシクロブタン様環と、軸炭素における大きく歪んだ結合角（3つはほぼ90°、他の3つはほぼ120°） のために不安定である。そのひずみエネルギーは93 kcal/mol（390 kJ/mol）と推定されている。
  • [3.3.3]プロペラン、C 11 H 18、CAS番号51027-89-5。130 ℃で融解する安定した固体である。[ 13 ] 1978年にロバート・W・ウェーバーとジェームズ・M・クックによって合成され、n≥3のすべての[n, 3, 3]プロペランの一般的な合成経路が開発された。[ 13 ]
  • [4.3.3]プロペラン、C12H20 、 CAS番号7161-28-6 （R. WeberおよびJ. Cook、1978） 。100 ～101℃で融解する安定した固体。[ 13 ]
  • [6.3.3]プロペラン、C14H24 、 CAS番号67140-86-7 （R. WeberおよびJ. Cook、1978） 。 沸点275～277℃の油状液体。[ 13 ]
  • [10.3.3]プロペラン、C18H32 、 CAS番号58602-52-1 （S. YangおよびJ. Cook、1976） 。33 ～34℃で昇華する安定した固体。[ 27 ]

プロペラン誘導体

  • 1,3-デヒドロアダマンタン、C 10 H 14 (Pincock and Torupka, 1969)。[ 28 ]この化合物は、アダマンタンから2つの水素原子を除去し、内部結合を追加することで正式に誘導される。[3.3.1]プロペラン（その軸が新たな結合となる）と見なすことができ、 2つの大きな「プロペラ羽根」の間にメチレン架橋が1つ追加されている。不安定で反応性が高く、重合可能である。
  • 2,4-メタノ-2,4-デヒドロアダマンタン：C 11 H 14 (Majerski, 1980) [ 29 ]これは、アダマンチル基をケージ状に有する[3.1.1]プロペラン誘導体と解釈できる。一般的な反応性プロファイルが検討され、[1.1.1]プロペランのオムニフィリック挙動との類似性が示された。

プロペラン天然物

  • ジクロセフォンBの合成経路。
    ジクロセフォンBは、[3.3.3]プロペラン骨格を持つセスキテルペノイドで、2008年にジクロセファラ・ベンサミから単離されました。[ 30 ]ジクロセフォンBは、1,3-シクロアルカンジオンから炭素環式プロペランを合成するための 一般的な戦略[ 32 ]を使用して、 2018年に初めて合成されました。 [ 31 ]

プロペレン

プロペランに似た構造で、1つ以上の二重結合を持つものはプロペレンと呼ばれます。プロペランと同様に、中程度の環サイズのプロペレンも合成可能です。2つの環にアルケンを含むプロペレンの光電子分光法は、これらのπ結合の相互作用を理解するために用いられてきました。[ 33 ]

[2.2.2]プロペラトリエンは3つの縮合シクロブテン環であり、ある程度の安定性を持つと考えられており[ 34 ] 、異常に長い炭素-炭素シグマ結合の文脈で理論的に研究されてきた。[ 35 ]

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